基于便携式集成光谱与拉曼化学计量学的历史手稿颜料非侵入式原位鉴定及来源分类初探——以卡利亚里大学图书馆14至18世纪馆藏为例

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Integrated spectroscopic characterization and exploratory Raman-based chemometric analysis of pigments and inks in historical manuscripts and early printed books from the university library of Cagliari

　　

研究人员在卡利亚里大学图书馆（University Library of Cagliari）所藏历史手稿及早期印刷书籍中，原位集成应用了便携式拉曼光谱（Raman spectroscopy）、光纤反射光谱（FORS，Fiber Optic Reflectance Spectroscopy）、发光光谱（luminescence spectroscopy）及色度学（colorimetry）分析技术。历史手稿颜料通过非侵入式（non-invasive）方式得以鉴定。主成分分析（PCA，Principal Component Analysis）揭示了不同手稿及颜料之间的成分组成关系。软独立建模分类法（SIMCA，Soft Independent Modeling of Class Analogy）与线性判别分析（LDA，Linear Discriminant Analysis）实现了初步的来源（provenance）与真伪性（authenticity）评估。集成光谱学与化学计量学（chemometrics）方法可为文化遗产诊断提供有力支撑。

**论文解读**

**一、研究背景与问题**

文化遗产是人类社会的集体记忆，涵盖了承载历史、艺术与社会价值的物质与非物质资产。其中，装饰手稿（illuminated manuscripts）是最具代表性的类别之一，它将文本内容与高度精致的绘画元素融为一体，为了解作品制作时期的文化、技术和艺术语境提供了独特窗口。微型绘画艺术（miniature painting）可追溯至公元2世纪，但在中世纪和文艺复兴时期的欧洲及中东地区达到鼎盛，手稿装饰成为最精妙的艺术表现形式之一。这些作品不仅是装饰，更在视觉传播、教育和宗教文化叙事传播中发挥着关键作用。在许多情况下，微型画是仅存的绘画传统证据，因为壁画或板画等大型艺术品常已遗失、退化或经历重大改动。

对手稿中所用颜料和材料的研究能够提供关于艺术实践、作坊组织乃至不同地理区域之间文化交流的宝贵信息。然而，手稿极易受到环境因素（光照、湿度、温度波动、大气污染物）导致的化学和物理退化的影响。此外，自然老化与历史上的修复干预可能进一步增加解读原始材料的难度。因此，开发可靠的非侵入式分析方法对于此类文物的研究与保护至关重要。

近年来，文化遗产科学领域越来越依赖基于光与物质相互作用的分析技术。其中，显微拉曼光谱（micro-Raman spectroscopy）、光纤反射光谱和发光光谱已成为颜料表征方面强大且互补的工具。拉曼光谱通过分析振动模式提供材料的分子结构和晶相信息，能够鉴定无机与有机颜料以及降解产物；FORS通过测量表面在宽光谱范围内反射的入射辐射比例来识别颜料；发光光谱则通过检测材料在紫外激发下的光发射提供诊断标记。此外，色度学分析通过将颜色数据与光谱结果关联，可建立观察颜色与特定颜料或混合物之间的直接联系。当面对大型数据集时，主成分分析（PCA）等多变量统计方法能够提取有意义的模式，实现颜料分类、聚类检测和异常值识别。在此基础上，软独立建模分类法（SIMCA）和线性判别分析（LDA）等监督式化学计量学方法能够构建预测模型，将未知样本分配到预定义类别并评估其与特定历史或地理群体的兼容性。

**二、研究内容与意义**

本研究聚焦于卡利亚里大学图书馆（Biblioteca Universitaria di Cagliari，BUCA）所藏的七件14至18世纪手稿和早期印刷书籍。研究人员使用一套便携式仪器，在图书馆环境中直接进行原位非侵入式分析，最大限度地降低了 fragile 物品运输和操作的风险。研究包含三项任务：颜料/墨水鉴定、各手稿之间的探索性比较，以及面向未来未知手稿来源筛查的示意性演示。通过整合互补分析技术与先进数据处理方法，本研究旨在建立历史颜料研究的方法论框架，为文化遗产保护、真伪鉴定和价值提升做出贡献。

**三、主要关键技术方法**

本研究采用了以下核心技术手段：近红外显微拉曼散射测量使用1064 nm Nd:YAG激光器，配备B&WTEK i-Raman Ex紧凑型光谱仪，光谱分辨率8 cm^?1，每次采集60秒，激发功率5–10 mW，通过20× Olympus物镜聚焦于样品表面约0.3 mm²区域，每个测量点采集五次拉曼重复和三次FORS重复并取平均。反射率测量使用激光驱动氙灯（EQ-99×）作为光源，耦合积分球和Avantes Sensiline Avaspec-ULS-TEC光谱仪（250–900 nm），在10°反射模式（含镜面成分）下以BaSO₄板为参考，关联D65 illuminant和CIE 1931 2°标准色度观察者计算Lab*坐标。发光测量使用365 nm LED激发，耦合积分球和同型号光谱仪，并使用470 nm长通滤光片（long-pass filter）抑制支持体本征发射。数据处理方面采用主成分分析（PCA）进行探索性光谱比较，并以软独立建模分类法（SIMCA）和线性判别分析（LDA）进行初步分类概念验证。研究样本包括七件馆藏，涵盖纸基（paper/cellulose）和羊皮纸基（parchment）支持体，产地涉及意大利博洛尼亚、佛罗伦萨、威尼斯以及西班牙卡斯提尔语区等。

**四、研究结果**

*反射率与色度学分析*

不同颜色的光谱行为呈现系统性变化：红色区域在约600 nm以上反射率急剧上升；蓝色区域在450–500 nm范围呈现明显反射峰；绿色区域在500–570 nm之间显示较宽的渐变反射峰；黄色区域在560–590 nm间反射率平滑上升；黑色墨水在整个光谱范围内反射率均匀偏低。值得注意的是，许多光谱中存在发光背景，部分反射率值超过100%，表明绘画层中存在发射性成分。从反射光谱计算了CIE Lab坐标，但仅凭色度学数据不足以独立证明颜料混合物或支持体材料的差异，成分归属主要依赖拉曼光谱证据。

*发光分析*

在470 nm长通滤光片条件下，所有采集的光谱经去卷积处理后，在不同颜色的分析区域均观察到630–660 nm范围内的稳定发射峰。该发射峰在不同手稿、不同时期和不同颜色区域中的重现性表明，发光主要来源于粘合剂（binder）成分而非颜料本身。Opus de intellectu et causis mirabilium effectuum、Explicit Biblia和Compendium Theologicae Veritatis等手稿中均表现出类似特征，发射峰位置的微小变化可合理归因于粘合剂组成差异、老化过程或与颜料的特定相互作用。

*拉曼光谱分析与颜料鉴定*

在Biblicae Historiae（1539年印刷，18世纪末手工上色）中，红色颜料鉴定为朱砂（cinnabar，特征峰251、286、343 cm^?1），黑色为炭黑（carbon black，1270、1584 cm^?1），蓝色为蓝铜矿（azurite）与孔雀石（malachite）的混合物，绿色主要为孔雀石并含微量蓝铜矿，黄色为雌黄（orpiment，160、299、350 cm^?1）与针铁矿（goethite，300、377、480、550 cm^?1）及微量孔雀石的混合物，支持体为纤维素纸基。在Joannes de Lignano in Clementinas（1378年）和Adiciones Johannis Calderini super Clementinis（1350–1378年）中，红色均为朱砂，蓝色为蓝铜矿含微量孔雀石和青金石（lazurite），绿色为孔雀石含微量蓝铜矿，金色区域检出含金粘合剂化合物的谱带，黑色为炭黑，支持体为羊皮纸。在Tratado de algunas sciencias matematicas（1628年）中，红色为朱砂，绿色为孔雀石，蓝色为蓝铜矿，黑色为铁胆墨水（iron gall ink，特征峰248、397、554、1334、1475、1586 cm^?1），黄色为纤铁矿（lepidocrocite，255、351、380、528 cm^?1）与针铁矿的混合物，支持体为纤维素纸基。在Opus de intellectu et causis mirabilium effectuum（16世纪初）中，红色确认为朱砂，蓝色为蓝铜矿，支持体为羊皮纸，绿色和粉色区域因需降低激光功率而未能获得可靠信噪比的光谱。在Explicit Biblia（1476年）中，蓝色为蓝铜矿，红色为朱砂与红紫素（purpurin，954、1138、1168、1311 cm^?1）的混合物，支持体为纤维素纸基。在Compendium Theologicae Veritatis（约15世纪初）中，红色以朱砂为主，蓝色为蓝铜矿并伴随氢氧化钙（calcium hydroxide）谱带，绿色可归属为孔雀石，粉色检出蓝铜矿和红紫素，提示矿物与有机成分的分层或混合使用，黄色区域检出与雌黄兼容但略有偏移的谱峰，可能涉及锑基或砷基杂质掺杂，但仪器分辨率、谱带重叠或结晶度效应亦不能排除。

*主成分分析（PCA）*

对每种颜色分别进行PCA分析。红色颜料PCA中，第一主成分关联朱砂，第二主成分关联红紫素和氢氧化钙，Explicit Biblia因第二主成分系数显著高于其他样本而分离于第一象限，其余样本则聚集在一起，表明成分相似。蓝色颜料PCA未能实现清晰分离，可能与无定形粘合剂化合物以及支持体的贡献有关。绿色颜料PCA中，Tratado de Matematicas和Compendium Theologicae Veritatis因数据集噪声较大而与其他三个样本分离。黑色颜料PCA中，第一主成分关联炭黑和纤维素，第二主成分关联铁胆墨水和支持体，Tratado de Matematicas因含有更高比例的铁胆墨水而与其他样本（均位于第二象限）明显分离。黄色颜料PCA中，两件Clementinas手稿因金色粘合剂特征而被清晰分离，Tratado de Matematicas则因纤维素支持体和少量颜料而沿垂直轴被压缩。黑色和黄色两种颜色因其探索性PCA中显示较大的组间分离而被选作后续化学计量学建模的概念验证对象。

*化学计量学建模与来源分类初探*

研究人员探索性地将SIMCA和LDA用于评估查询样本与参考组的兼容性。以两件14世纪博洛尼亚学派法律手稿（Clementine by Giovanni da Legnano和Adiciones Johannis Calderini）作为黑色墨水参考组，Tratado de Matematicas作为比较样本，后者在PC1–PC2得分空间中与参考组明显分离（PC2 ≈ 0.86 vs. ≈ 0.00 / ?0.38）。然而，由于参考组仅有2个独立手稿且主成分数为2，样本协方差矩阵秩为n?1=1，矩阵奇异不可逆，95%置信椭圆在数学上未定义，因此该分离仅能做几何描述，不能视为统计上有效的离群检验。黄色数据集因Adiciones Johannis Calderini不含真正的黄色颜料（其黄色饱和度来自金色），故以Biblicae Historiae作为第二个参考点，但这同样不是年代学上一致的参考组。研究人员强调，当前结果应视作概念验证性质的初步演示，所观察到的分离可能同时反映了支持体差异（纸 vs. 羊皮纸）和墨水化学差异（铁胆墨水 vs. 炭黑）等多重并发因素，而非单纯的来源信号。

**五、讨论与结论**

研究结果表明，拉曼光谱、光纤反射光谱和发光光谱技术可有效用于卡利亚里大学图书馆所藏14至17世纪手稿中微型画的颜料表征。拉曼光谱成功鉴定了所使用的颜料和支持体类型，鉴定结果与历史常用材料一致：支持体为纸和羊皮纸，颜料包括朱砂、孔雀石、蓝铜矿、红紫素和雌黄等天然矿物颜料，均为中世纪手稿中典型的色彩材料。PCA分析有效突出了与各颜料组分相关的光谱特征，实现了较为满意的数据聚类，但在样本数量有限的情况下，该技术的有效性可能降低。SIMCA和LDA等监督式化学计量学方法的探索性应用展示了利用光谱信息进行来源相关筛选的初步潜力，但由于独立手稿数量极为有限，这些结果应被视为概念验证而非经过验证的真伪鉴定证据，未来需要在独立且规模充分的手稿收藏上进行验证。色度学表征提供了与预期颜料类型兼容的光谱数据，但在部分情况下反射率测量显示出粘合剂或支持体发光造成的背景干扰。发光测量在几乎所有样本中均检测到630–660 nm范围内的发射峰，该峰位可归因于所用粘合剂，而非所鉴定的颜料本身。此外，近红外拉曼光谱尽管采用低功率激发，除少数情况外仍能采集到可用光谱。颜料用于正文书写与微型绘画的一致性表明，同一批颜料可能同时用于书写和装饰，反映了脚本室（scriptorium）内一体化的制作流程或共享的调色板。据研究人员所知，此前尚无研究同时将拉曼光谱、反射率测量、发光分析和PCA集成用于微型画的表征。这些分析技术的互补使用以及探索性拉曼化学计量学分析，增强了材料表征的解释潜力。尽管有限的手稿数量阻碍了完全普适性预测模型的构建，但所提出的工作流程为未来大规模研究奠定了有前景的基础，有望开发用于手稿归属、保护支持和防伪应用的稳健自动化工具。