场辅助烧结实现无钴Al-Cr-Fe-Mn-Ni成分复杂合金在316L不锈钢上的固态熔覆

《Surface and Coatings Technology》：Field-assisted sintering-enabled solid-state cladding of a Co-free Al-Cr-Fe-Mn-Ni compositionally complex alloy on 316L stainless steel

　　摘要要点- 借助场辅助烧结（FAST）实现的固态包覆工艺，可在不熔化的情况下于316L钢上制备无钴复杂组分合金（CCA）。- 基体表面粗糙度在界面机械互锁与缺陷保留之间起到平衡作用。- 7 μm 粗糙度可获得最高的横向抗拉强度 460 MPa。- 在 1000 °C 下加工可得到致密的 CCA 并实现冶金结合。- 相较于原位激光增材（L-PBF）成形件，固态包覆能显著抑制大孔洞。## 引言包覆是制备金属多材料结构和面向苛刻服役环境的表面功能层的有效策略。在核能、航空航天及高温应用领域，包覆构件不仅需要满足成分与界面相容性要求，还必须具备高机械可靠性、环境稳定性和长期结构完整性。组分复杂的合金（Compositionally Complex Alloys, CCA），包括中熵合金和高熵合金（HEA），凭借其可灵活调控的成分设计、稳定的固溶体结构、高强度、耐蚀/抗氧化性能、热稳定性以及潜在的抗辐照能力，作为包覆材料受到了越来越多的关注。迄今为止，CCA/HEA 包覆层主要通过熔化类工艺制备，尤其是激光包覆及相关基于激光的粉末加工技术。Arif 等人综述了激光包覆高熵合金涂层的最新进展，强调其在耐磨、耐蚀、抗冲蚀和抗氧化表面应用中的潜力，同时也指出了微裂纹、残余应力以及工艺敏感导致的质量波动等常见加工难题。Cui 等人通过激光包覆制备了 FeCoCrNiMnAl?.?–FeCoCrNiMnAl 梯度 HEA 涂层，并证明成分梯度设计可以改善高温下的强度—韧性平衡。然而，尽管取得了上述进展，熔化型包覆仍涉及熔化和快速凝固，可能导致孔隙、元素偏析、残余应力、热裂纹、树枝状微观组织以及微观组织各向异性等问题。在 CCA 中，这些问题可能会被进一步放大，因为其复杂的化学成分和依赖于元素的物理性能使加工窗口变窄，也使缺陷控制更加困难。因此，开发一种无需熔化的包覆策略，在实现粉末致密化的同时获得冶金结合，对 CCA/钢多材料系统具有重要意义。火花等离子烧结（Spark Plasma Sintering, SPS）作为一种场辅助烧结技术，具有快速加热、压力辅助致密化、加工时间短以及界面扩散增强等特点，已被广泛用于粉末致密化、金属基复合材料和扩散接合。Sun 等人证明，SPS 扩散接合能有效将基于 CoCrNi 的 CCA 与 316 不锈钢（SS）结合，其机制在于促进界面扩散、消除空腔并形成连续的体心立方扩散区，从而实现高强度接头。与传统的熔化型包覆不同，场辅助烧结可以在不发生完全熔化的前提下致密化金属粉末并促进界面结合。这为固态包覆提供了基础，即在基体上添加合金粉末并在温度与压力作用下进行致密化。在该工艺中，粉末致密化与界面结合可以在单一热处理循环中耦合完成，从而减少与熔化—凝固相关的缺陷，并为异种材料体系及核相关先进合金提供了一条潜在途径。除可加工性与力学性能外，低活化也是核结构材料的重要要求。传统的 CCA，例如 Cantor 合金，通常含有 Co，这对低活化材料设计并不理想，因为 Co 在中子辐照下会形成长寿命放射性同位素。在这一背景下，无钴 CCA 为核相关结构材料提供了更具吸引力的成分设计策略。Hashimoto 等人开发了一种无钴 FeCrNiMn 基 CCA，并证明优化 Mn 含量可以提高堆垛层错能，从而提升其作为抗辐照结构材料的潜力。本研究选择了一种无钴 Al–Cr–Fe–Mn–Ni CCA 作为核相关候选合金。排除 Co 有利于低活化材料设计，而引入 Al 和 Cr 则有望通过形成保护性氧化膜来提高高温抗氧化潜力。同时，316L 不锈钢被广泛用作高温及核相关环境下的工程结构材料，使其成为制备 CCA 的理想基体材料。对于基于场辅助烧结（FAST）的固态包覆而言，加工温度和初始基体粗糙度是控制粉末致密化、界面形成及力学性能的两个关键参数。加工温度直接影响粉末致密化、元素扩散、扩散层形成、晶粒生长以及可能发生的界面反应。相比之下，初始表面粗糙度影响实际接触面积、局部塑性变形、氧化膜破坏以及机械互锁界面的形成。Bai 等人报告，在扩散接合的 Zr-4 合金接头中，降低基体表面粗糙度可以提高接合率和剪切强度，表明过大的粗糙度可能阻碍界面紧密接触并留下未结合区域。然而，表面粗糙度与界面强度之间未必呈线性关系，因为粗糙度的贡献取决于机械互锁、扩散接合与界面完整性之间的平衡。因此，有必要明确在固态包覆 CCA 过程中，加工温度与初始界面粗糙度如何共同控制粉末致密化、界面扩散、机械互锁界面形成以及最终的力学性能。鉴于此，本工作旨在开发一种基于 FAST 的固态包覆策略，在 316L 不锈钢上构建低活化 Al–Cr–Fe–Mn–Ni CCA 层，并阐明加工温度与基体粗糙度如何控制粉末致密化、界面结合与力学性能。## 章节摘要### 材料与合金设计本研究使用气雾化无钴 Al?.?Cr?.?FeMnNi?.? CCA 粉末和商用 316L 不锈钢作为起始材料。该合金的设计思路是：基于低活化的考虑排除 Co，并引入 Al 和 Cr 以提升潜在的高温抗氧化性能，同时保持单一的面心立方（FCC）固溶体结构。如图 1(a) 所示，计算的相图表明所设计的成分位于 FCC 单相区域内。### 表面粗糙度依赖的界面形貌与机械互锁图 3 展示了不同初始表面粗糙度条件下场辅助烧结 CCA/316L 不锈钢界面的界面形貌与元素分布。尽管所有界面均观察到连续的元素过渡，但界面几何形貌随初始粗糙度 ds? 发生了显著变化。此处，机械互锁被定义为非平面 CCA/316L 不锈钢界面所产生的几何锚固效应，即致密化的 CCA 层顺应粗糙基体轮廓而形成。### 场辅助固态包覆过程中机械互锁界面的形成本工作形成的 CCA/316L 不锈钢界面不同于传统的熔化接合界面。在场辅助固态包覆过程中，CCA 粉末在加热与压力的共同作用下致密化，而与 316L 不锈钢基体的接触则从局部凸起接触逐步演变为接合界面。在早期阶段，仅基体和粉末粒子的突出区域相互接触。随着温度和施加压力的增加，局部塑性变形开始发生。### 结论本研究采用场辅助烧结实现的固态包覆工艺，在 316L 不锈钢上制备了无钴 Al?.?Cr?.?FeMnNi?.? CCA，且未发生完全熔化。主要结论如下：(1) 通过压力辅助粉末致密化、氧化膜破坏以及界面扩散，形成了具有冶金结合和机械互锁特征的 CCA/316L 不锈钢界面。该场辅助烧结工艺在保持 CCA 稳定 FCC 结构的同时，避免了熔化带来的相关问题。## CRediT 作者贡献声明**Sun Haotian**：撰写—审阅与编辑，撰写—原稿，可视化，方法论，调查研究，资金获取，形式化分析，数据整理，概念构思。**Chen Xinrun**：撰写—审阅与编辑，方法论，调查研究，资金获取。**Xu Zhihao**：撰写—审阅与编辑，方法论，调查研究。**Hashimoto Naoyuki**：撰写—审阅与编辑，指导，资源支持。## 利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益关系或个人关系。## 致谢本工作得到以下资助支持：日本学术振兴会（JSPS KAKENHI）青年科学家资助项目（编号 26K17788）、日本学术振兴会（JSPS KAKENHI）研究启动资助项目（编号 26K24687）、北海道大学雄心勃勃的助理教授特别研究基金（编号 25641419），以及北海道燃气株式会社大学研究资助计划（编号 PK25260048）。本工作的部分实验在北海道大学共用设施——纳米微米材料分析实验室完成。作者：Sun Haotian | Chen Xinrun | Xu Zhihao | Hashimoto Naoyuki