通过增强纳米 Al2O3 增强颗粒的分散性提高 Ni-Co 电沉积层的耐蚀性

《Surface and Coatings Technology》：Improvement of corrosion resistance of Ni-Co electrodeposition layer by enhancing dispersion of nano Al 2O 3 reinforced particles

　　

•SDBS 吸附在纳米 Al2O3 上并改善其在镀液中的分散性。
•分散良好的 Al2O3 改善了钝化膜质量并填补了缺陷。
•含 1 g/L SDBS 的电镀层表现出最好的耐腐蚀性。
引言
结晶器作为连续铸钢中的关键部件，其功能是将熔融钢快速凝固成坯料 [1]。Cu-Cr-Zr 合金常被用作结晶器的基材材料，因为具有优异的热导率，这有助于高温熔融钢的快速冷却。然而，由于其耐磨性和耐腐蚀性较差，Cu-Cr-Zr 基材在使用过程中容易因大气暴露、凝结水中的 Cl? 侵蚀以及与钢坯运动相关的磨损而发生表面退化 [2]。这种退化不仅大幅增加连续铸造过程的生产成本，还可能增加灾难性安全事故的风险，包括熔融钢泄漏 [3]。因此，在 Cu-Cr-Zr 基材上沉积保护涂层对于提高结晶器的耐用性和使用寿命至关重要。
NiCo 涂层表现出卓越的硬度、耐磨性和耐腐蚀性，常被用作 Cu-Cr-Zr 基材上的保护涂层。传统的表面涂层制造方法包括埋弧焊 [4]、激光堆焊 [5] 和电沉积 [6]。在这些方法中，电沉积具有明显的优势，包括生产成本低、适用于复杂几何形状的基材、操作简便和生产效率高。此外，电沉积涂层通常表现出细晶微观结构 [7]。这种微观结构特征有助于提高耐磨性和耐腐蚀性，使电沉积成为在 Cu-Cr-Zr 结晶器基材上制备保护涂层的有前景的方法 [8]，[9]。NiCo 涂层作为保护涂层引起了 considerable 关注，因为其机械、磨损和腐蚀性能可以通过调整 Ni/Co 比和电沉积参数来定制。先前的研究调查了 Co 含量、电流密度和沉积条件对 NiCo 涂层微观结构、硬度、腐蚀和磨损行为的影响 [10]，[11]，[12]。Chen 等人 [13] 优化了电沉积参数，实现了 532.4 HV 的硬度并将腐蚀电流密度降低至 5.718 × 10?3 μA/cm2，表明 NiCo 涂层的耐腐蚀性得到增强。
在连续铸造过程中，结晶器的 Cu-Cr-Zr 基材持续暴露于苛刻的服务环境中。冷却水通过结晶器循环以散发高温熔融钢的热量，而外表面则暴露于大气中。这些条件加上钢坯运动过程中的机械相互作用，会加速腐蚀和表面退化。因此，沉积在 Cu-Cr-Zr 基材上的保护性 NiCo 涂层的耐腐蚀性对于维持结晶器的长期服务性能至关重要。然而，传统 NiCo 涂层的耐腐蚀性可能不足以满足连续铸造结晶器日益苛刻的服务要求。为了解决这个问题，各种纳米粒子，如 SiC、Al2O3 和 TiO2，已被引入电沉积过程中 [14]，[15]，[16]，增强了复合涂层的耐腐蚀性。将 Y2O3 颗粒掺入 NiW 涂层使腐蚀电流密度从 8.09 × 10?3 降至 3.24 × 10?3 mA/cm2 [17]。这种改善归因于纳米粒子的掺入，它们嵌入在晶界和晶粒内，导致晶粒细化和抑制腐蚀坑生长。同时，纳米粒子的存在诱导了离子向基材渗透时更加曲折的扩散路径。这些综合作用有助于提高 Ni 基涂层的腐蚀性能 [18]，[19]。然而，当 Y2O3 添加量从 10 g/L 增加到 20 g/L 时，icorr 增加到 5.91 × 10?3 mA/cm2。这是因为过量的纳米粒子由于其高表面能，倾向于在电沉积过程中团聚或沉降。这种现象导致涂层的耐腐蚀性恶化而不是改善 [20]。先前的研究主要关注纳米粒子掺入对 NiCo 涂层性能的影响，而相对较少关注纳米粒子团聚和改善粒子分散的策略。
尽管陶瓷纳米粒子的掺入已被证明可以增强 Ni-Co 基复合涂层的机械和腐蚀性能，但由于纳米粒子在电沉积过程中倾向于团聚，实现纳米粒子的均匀掺入仍然具有挑战性。过度团聚会导致粒子分布不均匀、涂层缺陷增加和涂层性能恶化。因此，调节纳米粒子在电解质中的分散对于获得均匀的复合涂层至关重要。各种方法，包括超声处理、机械搅拌和表面活性剂添加，已被用于改善纳米粒子分散。在这些方法中，表面活性剂特别有效，因为它们可以修改纳米粒子的表面特性并影响其与电解质的相互作用。
十二烷基苯磺酸钠（SDBS），一种阴离子表面活性剂，据报道可以改善纳米 Al2O3 在水和冷却液系统中的分散稳定性 [20]。先前的研究表明，SDBS 分子可以通过磺酸基团与粒子表面之间的相互作用吸附在 Al2O3 表面，从而修改粒子相互作用并改善分散稳定性 [21]，[22]。然而，将 SDBS 作为电沉积中的分散剂并不是一个新概念。挑战在于了解 SDBS 浓度如何调节复杂的电沉积过程，特别是纳米粒子稳定化和团聚之间的平衡，以及这些变化如何影响涂层性能。在 Ni-Co/Al2O3 复合涂层中，SDBS 浓度对 Al2O3 分散、涂层微观结构和腐蚀保护性能的影响尚未得到系统的阐明。此外，过量添加表面活性剂可能不会持续改善纳米粒子分散，表面活性剂浓度与涂层性能之间的关系需要进一步研究。
因此，在本研究中，将 SDBS 引入沉积浴中以调节 Cu-Cr-Zr 合金基材上 Ni-Co/Al2O3 复合涂层电沉积过程中纳米 Al2O3 的掺入和分散行为。这项工作系统地研究了 SDBS 浓度对纳米 Al2O3 分散和团聚、涂层微观结构、钝化膜特性和耐腐蚀性的影响。通过 XRD、SEM、TEM、XPS、电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化测量，建立了 SDBS 调节的粒子分散与复合涂层结构 - 性能演化之间的关系。本研究提供了 SDBS 浓度在调节纳米 Al2O3 分散及其对 Ni-Co/Al2O3 复合涂层微观结构和腐蚀保护性能影响方面的见解。
章节片段
实验方法
硫胺酸铵镀液广泛用于 Ni 基电沉积，因其具有低内应力和能够产生相对较厚涂层的优势 [23]。在本工作中，采用来自工业结晶器的铜合金（Cu-0.6Cr-0.1Zr）板作为基材。纳米 Al2O3 颗粒（阿拉丁，CAS No. 1344-28-1，纯度>99.9%，粒径<50 nm）用作增强相。SDBS（鼎晟信，CAS No. 25155-30-0，纯度>90%）用作镀液中的分散剂。
结果
图 1 展示了机械抛光后的 Ni-Co/Al2O3 复合涂层的 SEM 图像，用于检查涂层内的孔隙和纳米 Al2O3 的团聚。不含 SDBS 的涂层显示出大量的孔隙。放大图像显示涂层内存在白色颗粒。这些白色颗粒的 EDS 显示强烈的 Al 峰，表明这些颗粒是 Al2O3 团聚体。随着 SDBS 浓度的增加，孔隙面积
讨论
随着 SDBS 浓度的增加，纳米 Al2O3 的分散性最初改善随后恶化。在研究的五种 SDBS 浓度中，使用 1 g/L SDBS 制备的涂层表现出最有利的腐蚀保护性能，其特征是纳米 Al2O3 分布相对均匀、微观结构细化、孔隙率降低和钝化行为改善。这些特征共同促成了其优异的耐腐蚀性。1 g/L SDBS
结论
在硫胺酸铵镀液中，通过超声辅助直流电沉积制备了 Ni-Co/Al2O3 复合涂层。通过改变 SDBS 浓度，系统地研究了 Al2O3 分散对涂层微观结构和耐腐蚀性的影响。主要发现总结如下：
(1) 在 3.5 wt% NaCl 溶液中腐蚀后，在涂层表面检测到含 Al、Ni、Co 和 O 的物质，表明表面化学
CRediT 作者贡献声明
Jiayi He：撰写 – 初稿，可视化，调查。Zhongge Luo：形式分析，数据管理。Yuxin Jue：软件，方法学。Zikai Wu：验证。Kuangxin Luo：撰写 – 审阅与编辑，概念化。Fenghua Luo：监督，项目管理，资金获取。
资金
本工作得到了中国重点研发计划 [项目编号 2021YFB3702002] 的支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。
致谢
作者感谢中国北京安钢北京研究院有限公司提供的支持。
Jiayi He|Zhongge Luo|Yuxin Jue|Zikai Wu|Kuangxin Luo|Fenghua Luo