原位构建氧化物弥散强化 AlCoCrFeNi 2.1 高熵合金涂层以提升高温抗氧化性能

《Surface and Coatings Technology》：In-situ construction of oxide dispersion strengthened AlCoCrFeNi 2.1 high-entropy alloy coatings for enhanced high-temperature oxidation resistance

　　

• •
  通过等离子喷涂-淬火技术制备了氧化物均匀分散的ODS粉末。
• •
  所得ODS涂层在片层之间具有微米级氧化物条纹，在片层内部具有纳米氧化物。
• •
  ODS涂层在1100 °C时使增重减少50%（5.84 mg/cm²），TGO厚度减少35%（1.82 μm）。
• •
  纳米氧化物促进了连续Al₂O₃氧化层的快速形成。

引言

长期以来，航空航天发动机和燃气轮机的高端设备热端部件一直服役于极端高温氧化条件下，这对材料的高温耐久性提出了严峻挑战。目前，广泛使用的镍基高温合金在长时间高温条件下存在抗氧化性不足的问题，完全满足先进设备对热端部件耐久性和可靠性的要求仍然极具挑战性[1]、[2]。因此，开发具有高温抗氧化性能的保护涂层已成为延长热端部件寿命和运行安全性的有效策略。近年来，高熵合金在高温保护涂层领域引起了广泛的研究关注，这主要归功于其优异的机械性能、强大的热稳定性和良好的耐腐蚀性，以及独特的多主元设计理念[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。高熵合金在航空航天、能源设备等领域展现了令人前景广阔的应用潜力[9]、[10]、[11]。

AlCoCrFeNi高熵合金在高温氧化条件下能迅速形成连续致密的Al₂O₃层。由于该层能有效阻止氧的侵入，从而显著减缓涂层的氧化过程，并提高其抗氧化性[12]、[13]。然而，传统的MCrAlY涂层存在氧化速率过高、界面缺陷生长和杂质硫在界面偏析等问题[14]、[15]。传统等离子喷涂高熵合金涂层中也存在类似的微观结构不均匀性问题[16]。Lin等人[17]报道，AlCoCrFeNi_2.1合金在820 °C氧化仅10 h后，便形成了连续致密的纯Al₂O₃层。50 h后，该层仍以Al₂O₃为主。与CoCrFeMnNi相比（1.42 mg/cm²），该合金的增重仅为0.95 mg/cm²，显著降低。Lu等人[18]研究了原始AlCoCrFeNi_2.1合金在1000 °C和1100 °C下的氧化响应。50 h循环氧化后，表面不仅存在富铁的非保护性氧化区域，还出现了广泛局部剥落。截面分析显示，TGO由外侧尺寸2–4 μm的尖晶石氧化物和内侧尺寸1 μm的氧化铝组成。这些因素导致氧化物/合金界面结合不良，并加速其失效过程。因此，传统的AlCoCrFeNi_2.1涂层在1000 °C以上环境中仍存在失效风险。

引入氧化物弥散强化被认为是延长高温氧化服役寿命的关键策略，因为弥散氧化物颗粒可以钉扎晶界并阻碍元素扩散[19]、[20]。例如，Gaikwad等人[21]证明，在IN718超合金中添加0.7 wt% Y氧化物后，在850 °C氧化200 h后形成了致密紧凑的氧化层，平均厚度小于1.5 μm，与未添加Y氧化物的合金相比有了显著提升。根据Liu等人[22]的研究，添加氧化铝弥散相有效限制了铜合金在高温下的晶粒粗化，并将其软化温度提高至930 °C。Sun等人[23]发现，向MCrAlY涂层中添加2 wt% Al₂O₃可降低其氧化速率约50%。500 h氧化后，其TGO仍保持纯Al₂O₃结构，且TGO层比未添加Al₂O₃的涂层更薄。含2–30 wt%球磨Al₂O₃的真空等离子喷涂CoNiCrAlY涂层由于氧化物的钉扎效应，高温耐磨性能降低[24]。Khan等人[25]在Ni₂Al₃涂层中添加了3.5 wt% TiO₂。结果表明，添加TiO₂促进了氧化铝层的生长，并将900 °C下的抛物线速率常数降低至4.6×10^?13 g²·cm^?4·s^?1。弥散氧化物还使涂层和TGO更加稳定，因此整体高温抗氧化性大幅提高。Huang等人[26]进一步报道，低压等离子喷涂ODS CoNiCrAlY由于更细的Y-Al-O弥散相，在1100 °C下的氧化速率低于传统粉末的对应物。

弥散氧化物通常通过机械混合引入，但机械混合所得的氧化物颗粒常存在分散均匀性差和粉末流动性降低等问题[27]、[28]、[29]。因此，一些学者提出了气雾化反应合成和液态金属成型等方法，但这些方法存在氧化物含量低和颗粒粗化等问题。目前，研究者通过调节真空感应熔炼气雾化过程中的真空压力来实现Y/Hf元素的氧化，制备了分散性良好的ODS高熵合金粉末[30]，但该方法需要精确控制包括真空度和熔炼温度在内的多个参数，仍相对复杂。然而，上述研究主要关注方法的可行性和氧化产物的一般表征，未对原位合成氧化物弥散的精确控制、热稳定性及其对涂层氧化机制的影响进行深入探究。此外，氧化物和基体在高温下的长期稳定性是高温应用的关键因素，但尚未得到系统研究。值得注意的是，关于FeCrAl-ODS合金[31]和NiCrAlY纳米晶涂层[32]的研究表明，氧化物弥散相的类型、尺寸和分布是决定高温抗氧化性的关键因素，因为它们影响阳离子扩散和氧化层剥落。类似地，正如FeCrAl ODS钢[33]中所研究的那样，弥散相的热稳定性对于在长期服役过程中维持结构完整性至关重要。因此，开发一种更便捷的原位合成技术以实现纳米氧化物颗粒的均匀分布至关重要。

基于上述研究，本研究采用了一种创新方法：通过等离子喷涂-淬火技术原位合成ODS-AlCoCrFeNi_2.1高熵合金原料粉末。本工作的具体创新之处在于：（1）系统研究了喷涂功率对原位合成纳米氧化物尺寸和分布的影响。（2）分析了氧化物在涂层沉积过程中的变形行为和结构继承性，阐明了其从原料粉末到最终涂层的演变。（3）对优化后的ODS涂层与非ODS涂层进行了对比评估，证明原位形成的ODS结构独特地提高了抗氧化性并延长了涂层的使用寿命。本工作期望为未来应用新型高性能保护涂层的设计和制备提供理论基础和实践参考。

章节片段

材料与方法

采用商用AlCoCrFeNi_2.1粉末作为原料，将原始高熵合金粉末通过等离子喷涂设备（GP80，中国）喷入冷却介质中。喷涂参数如表1所示。原料粉末制备过程中使用的冷却介质为水。利用AlCoCrFeNi_2.1中Al、Cr等元素与氧的高亲和力以及等离子火焰的高温来形成氧化物。通过……制备的原料粉末

ODS-HEA原料粉末的表征

图1展示了不同淬火功率下原料粉末的XRD图谱和物相组成。图1a显示，PS-Q处理前的粉末由FCC和BCC相组成。PS-Q处理后出现Al₂O₃相。XRD图谱中BCC相的峰强度随淬火功率的增加逐渐降低，而FCC相的强度略有增加。这表明淬火可能诱导了BCC向FCC的转变。含量为……

原料粉末和涂层中氧化物结构的形成机制

图15a描绘了弥散氧化物结构在涂层制备过程中的演变。由于等离子温度远高于AlCoCrFeNi_2.1高熵合金的熔点[47]、[48]，在此过程中，射流中的原料粉末迅速熔化为液滴。这些熔融液滴在飞行过程中与空气中的氧接触后迅速被氧化。由于Al在所有组成元素中具有最低的吉布斯自由能[49]，该氧化过程是……

结论

本工作通过等离子喷涂-淬火（PS-Q）技术成功合成了氧化物弥散强化（ODS）AlCoCrFeNi_2.1粉末和涂层。ODS涂层表现出显著增强的抗氧化性，在高温表面防护应用中展现出巨大的潜力。主要结论如下：

• (1)
  ODS-HEA粉末通过PS-Q工艺原位合成。粉末保持良好球形度，平均直径为……

CRediT作者贡献声明

Mingyang Han：撰写——初稿，数据整理。Liangquan Wang：数据整理。Fanyong Zhang：撰写——审阅与编辑，指导，方法学，概念化。Fuhao Pan：数据整理。Jilong Li：数据整理。Jing Fu：数据整理。Fuxing Yin：指导。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢河北省自然科学基金（批准号：E2023202012）、河北省科技计划项目（编号：25361001D）和国家重点实验室天津专项（编号：25ZXZSSS00140）对本研究工作的资金支持。

Mingyang Han|Liangquan Wang|Fanyong Zhang|Fuhao Pan|Jilong Li|Jing Fu|Fuxing Yin