ZnS单晶中电子束辐照诱导的软化与硬化间非局域切换

《Scripta Materialia》：Nonlocal switching between softening and hardening induced by electron-beam irradiation in ZnS single crystals

　　

虽然电子束（EB）辐照影响半导体塑性，但其空间依赖性和潜在机制仍不清楚。在此，研究人员通过ZnS单晶微压缩测试，系统评估了EB辐照对流动应力的影响。直接EB辐照引起瞬时且可逆的软化，流动应力降低最高达40%；而空间分离的EB辐照则产生最高达15–20%的硬化，证明了从软化到硬化的空间切换。改变周围聚焦离子束（FIB）加工沟槽尺寸的额外实验表明，该切换位置受沟槽几何形状的强烈影响，而远程硬化本身在沟槽外持续被观察到。这种双向响应提示复合增强位错滑移（REDG）与载流子捕获诱导硬化之间的竞争，其中载流子输运和光子介导激发是可能的长程路径。这些结果证明了通过控制EB辐照位置实现塑性响应的可逆非局域切换，为半导体塑性的空间控制提供了新途径。

**研究背景与问题**

半导体材料的塑性可通过注入过量电子或空穴进行调控。光辐照诱导的塑性变化被称为光塑性效应，其中II-VI族半导体表现为正光塑性（光照下硬化），而III-V族半导体表现为负光塑性（光照下软化）。密度泛函理论（DFT）第一性原理分析表明，注入的过量载流子被困于位错核心后，在II-VI族半导体中稳定键合态，在III-V族半导体中使键合态失稳，从而改变Peierls势垒。此外，复合增强位错滑移（REDG）效应通过非辐射复合释放的能量促进位错运动，也可诱导软化。电子束（EB）辐照同样产生过量载流子并影响塑性行为，例如ZnO单晶球形压痕测试显示，扫描电子显微镜（SEM）内EB辐照使剪切强度降低18–24%。然而，系统研究EB辐照条件依赖性及空间效应的报道有限，且EB辐照可通过次级过程在初级相互作用区域外产生电子激发，提示隔离位置的辐照可能影响局部塑性行为。为此，研究人员选用呈正光塑性（硬化）的ZnS单晶，系统评估EB辐照对流动应力的影响及其空间依赖性，并探究潜在机制。

**研究目的与实验设计**

研究人员采用MTI公司提供的无掺杂闪锌矿ZnS单晶衬底，电阻率为1.0×10⁶ Ω·cm（半绝缘），主要滑移系为{111}<110>。利用聚焦离子束（FIB）加工直径1.0 μm、高2.0 μm的圆柱形微柱，并使用FIB加工的导电平头压头，在SEM（Scios 2, Thermo Fisher Scientific）腔内微力学测试系统（Hysitron PI 80 SEM PicoIndenter, Bruker）上进行微压缩试验。实验在室温（约298 K）和真空（<1.0×10^?3 Pa）下进行，试样之间保持40 μm间距以避免EB辐照历史影响。通过三组试验考察EB辐照效应：Test 1比较辐照/非辐照及开关切换条件；Test 2在13 pA至13 nA范围内改变探针电流（对应探针电流密度J为0.28 A·m^?2至2.8×10² A·m^?2）；Test 3改变辐照位置，并采用沟槽半径分别为4.6 μm（Test 3-1）和12.5 μm（Test 3-2）的两种试样以评估沟槽几何的影响。所有压缩试验采用位移控制，最大名义应变0.3，名义应变速率0.0025 s^?1。

**主要结果**

**Test 1：直接EB辐照引起可逆软化。** 在EB辐照下，ε=0.29处平均流动应力较非辐照条件降低33%，差异具有统计显著性。开关切换试验中，EB开启时流动应力瞬时降低，关闭后立即恢复至与非辐照相当的水平，确认该流动应力变化可逆。变形后SEM观察显示，滑移线密度和间距在有无辐照条件下均无显著差异。

**Test 2：软化程度随探针电流密度增大而增加。** 流动应力随J增大而系统性降低，在所研究的J范围内最大降低约40%，表明软化强度具有明确的电流密度依赖性。

**Test 3：远程辐照诱导硬化，切换位置受沟槽几何影响。** 直接辐照（x=0）时流动应力降低，与Test 1和Test 2一致。当辐照位置逐渐远离试样时，负向流动应力变化减弱，并在沟槽外侧观察到显著的流动应力升高；Test 3-1中最大增加约15%，Test 3-2中约20%。在两种沟槽几何下，远程硬化均在沟槽外稳定出现，但软化-硬化转变位置随沟槽边缘位置移动，说明该切换不能仅由辐照距离描述，沟槽几何有强烈影响。所有试样的变形后形貌未显示可辨差异。

**讨论与机制解析**

直接EB辐照下的软化与REDG效应一致：高密度电子-空穴对在局部产生，非辐射复合释放的能量促进位错滑移。热效应被定量排除，基于稳态一维热传导模型的最严重估算显示，点辐照条件下温升仅约3.0 K，最高电流扫描条件仅约0.2 K。远程硬化则与载流子捕获于位错核心进而稳定局部键合态的机制一致。可能的远程作用路径包括辐照位置处产生载流子的输运，以及与阴极发光相关的光子介导激发；但ZnS中载流子扩散长度尚无法由现有数据可靠确定，光子循环可能贡献长程能量输运，两种路径的相对贡献有待直接测量。沟槽几何对切换位置的影响可能与背散射电子（BSE）对微柱的附加局部激发有关，但BSE分布未经定量测量，无法唯一确定。宏观充电效应不太可能是硬化主因，因为光辐照ZnS同样发生硬化，且不存在净束流电荷注入，但局部静电场贡献不能完全排除。

**结论**

直接EB辐照引起ZnS微柱瞬时且可逆的软化，而空间分离的EB辐照产生硬化；虽然转变位置受沟槽几何形状影响，但远程硬化在沟槽外稳定存在。通过控制EB辐照位置，实现了塑性响应的可逆非局域切换。双向响应与REDG诱导软化与载流子捕获诱导硬化的竞争相一致，长程激发路径仍有待未来载流子寿命和阴极发光测量加以区分。