原位共生长富 LiF/LiBr 的 SEI 膜以防止和修复死锂

《Science Bulletin》：In-situ co-growth LiF/LiBr rich SEI for the prevention and remediation of dead lithium

　　# 摘要固体电解质界面（SEI）不稳定和死锂堆积仍然是锂金属电池面临的持续挑战。尽管在优化SEI组成方面已经付出了大量努力，但死锂堆积问题在很大程度上仍被忽视。在此，我们设计了一种基于共价有机框架（COF）的双功能隔膜，以调控固体电解质界面的化学组成，形成富含LiF/LiBr的SEI，同时通过原位引入Br?/Br??氧化还原偶联对来实现死锂的再活化。理论和实验证据均表明，TPPA-Br的引入可触发C-Br键的断裂，从而原位形成具有高离子电导率的富含LiF/LiBr的SEI。其中，LiF能够促进锂的均匀沉积并防止死锂的生成；而LiBr则可生成Br?/Br??氧化还原偶联对，进一步通过化学反应再活化Li?O，并在电学上隔离Li?，从而减轻与死锂堆积相关的容量衰减。因此，采用TPPA-Br功能隔膜的Li||LiFePO?电池表现出优异的循环稳定性，在1 C（1 C = 170 mA g?1）下经1200次循环后容量保持率仍达90.1%，证实了该界面调控策略的实用潜力。# 引言尽管锂金属电池（LMBs）具有较高的理论容量[1]、[2]，但锂枝晶生长和死锂的形成问题严重制约了其作为高能量密度储能平台的发展[3]、[4]、[5]。这些问题主要与原始充放电过程中固体电解质界面（SEI）的劣化形成有关[6]、[7]、[8]。因此，优化SEI的组成对于提升LMBs的性能至关重要。就SEI组成而言，LiF展现出优异的机械稳定性和在电解液中的低溶解度，有助于SEI的稳定性。诱导锂盐分解以形成富含LiF的SEI已被提出作为一种缓解界面问题的有效策略[9]、[10]。然而，形成如此有效的SEI仍然具有挑战性，因为PF??阴离子的还原分解本质上是不完全的，并倾向于生成POF?、PF?或多氟磷酸盐，而非纯LiF[11]。此外，大多数研究主要集中于构建富含LiF的SEI以抑制锂枝晶，而对死锂的激活研究鲜有涉及[12]、[13]。因此，提出一种结合抑制锂枝晶生长和死锂再活化的策略对于长寿命LMBs是必要的。此前的工作引入了活性氧化还原介质I??/I?来再活化死锂，为提升循环耐久性提供了一条途径。遗憾的是，其固有的化学不稳定性以及对Li?溶剂化层的不良影响阻碍了其实际应用[14]、[15]、[16]、[17]。近期研究表明，富含LiBr的SEI具有高吸附能和低的Li?扩散势垒，可显著提升离子电导率，从而促进锂的均匀沉积并抑制枝晶生长[18]、[19]、[20]。此外，LiBr可作为化学氧化还原偶联对Br?/Br??的来源，通过与电解液发生给体-受体相互作用，将覆盖在活性Li?表面的Li?O以及电化学惰性的Li?重新转化为Li?，从而缓解由死锂堆积引起的容量衰减[21]。因此，解决与界面改性相关的关键科学问题至关重要。首先，考虑到富含LiF的SEI的构建是通过阴离子分解行为决定的，能否通过合适的分子结构设计增强电子转移动态，从而有效加速锂盐的完全分解？如果可以，能否同时诱导LiBr的生成，形成共同生长的富含LiF/LiBr的SEI，以同时抑制枝晶并激活死锂？第三，在解决界面问题的同时，能否进一步提升整个电池中的离子传输调控？为应对上述关键科学挑战，我们设计了一种功能性隔膜，使其在循环过程中能够原位形成富含LiF/LiBr的SEI，从而实现兼顾预防与修复的双功能策略。具体而言，该功能性隔膜通过将富含溴的共价有机框架（COF）（命名为TPPA-Br）涂覆于聚丙烯（PP）隔膜上制备而成。TPPA-Br的纳米通道提供了选择性的Li?传输路径（图1a），促进Li?的快速传输。同时，TPPA-Br具有给体-受体（D-A）型分子结构，可构建电子-空穴传输通道，实现电子转移的加速，从而提高电解液的电化学反应动态，加速PF??的分解并诱导高LiF含量的SEI形成[22]、[23]。更重要的是，TPPA-Br的溴化官能团同时原位生成LiBr，构建出具有快速离子传输能力的稳定富含LiF/LiBr的SEI，并建立Br?/Br??氧化还原偶联对[24]、[25]。该化学氧化还原偶联对促进了惰性Li?向Li?的转化，从而实现了死锂的修复（图1b、c）。借助这一双功能策略，锂-锂对称电池在1 mA cm?2下实现了超过1000小时的稳定循环。同时，采用TPPA-Br改性隔膜的电池在1 C（1 C = 170 mA g?1）下表现出卓越的循环稳定性，超过1200次循环后容量保持率超过90.1%。本研究为实现死锂的再活化提供了新的参考。# 章节片段## TPPA/TPPA-Br的合成将Tp（0.3 mmol）和PA/PA-Br（0.45 mmol）的混合溶液溶于二氧六环中，然后加入间二甲苯和6 mol L?1的HAc。随后将混合物转移至试管中，在77 K下迅速冷冻后，经过三次冻-泵-冻循环脱气，然后火焰密封。在3天内，将密封的试管加热至120 °C。所得黄色沉淀通过多次分离并用二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）和丙酮洗涤获得。## 结果与讨论为阐明Br掺杂的影响，采用密度泛函理论（DFT）计算评估COF体系电子结构和性质的变化结果。图1d展示了TP、PA、PA-Br、TPPA和TPPA-Br的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）。计算结果确定TP为LUMO能量最低（-0.136 eV）的组分，从而确定其为主要的电子...## 结论总之，本研究构建了一种将预防与死锂沉积修复相结合的多功能隔膜。溴化官能团的引入具有双重作用：一方面调控框架内的电子分布，促进均匀且快速的Li?沉积以抑制枝晶生长；另一方面与锂金属负极反应生成富含LiF/LiBr的SEI，从而建立稳定的界面层。此外，...## 利益冲突作者声明不存在利益冲突。## 致谢本研究得到国家自然科学基金（52372232）、云南省基础研究项目（202601BC070002）、云南省重大科技项目（202403AA080019-3）、云南省高校服务关键产业科技项目——培养产业科研创新人才博士生项目（FWCY-BSPY2024030）、云南大学绿色能源固态离子实验室以及...的资助。曾昆 | 安庆 | 刘晴 | 罗翠萍 | 赵桂花 | 刘路 | 赵云春 | 朱海燕 | 郭红