通过协同调制空穴半导体的几何结构，使n-i-p钙钛矿太阳能电池效率突破26%

《Science Bulletin》：Breaking 26% efficiency for n-i-p perovskite solar cells via synergistic geometry modulation of hole semiconductors

　　

摘要

增强空穴传输材料的分子平面性和π共轭程度是提高空穴迁移率并实现高效钙钛矿太阳能电池（PSCs）的有效策略。然而，此类结构优化往往导致过度分子聚集，使得难以控制薄膜的均匀性和微观结构，从而影响器件的可控制备和性能稳定性。为解决该领域长期存在的"权衡"困境，本文报道了一种协同几何调控策略，可通过在中心核心与外围臂连接处附近引入侧链和π桥轻松实现。值得注意的是，周围的位阻效应可相互促使侧链取向垂直化并增大外围扭转角，从而调控分子间堆积几何构型。同时，多样化的亚乙烯基π桥可同时提高分子共面性并使分子内骨架几何构型刚化。因此，经协同调控的WH07在空穴迁移率与薄膜形貌之间实现了最佳平衡。最终，基于WH07的器件实现了高达26.31%的光伏转换效率（PCE），且具有令人瞩目的耐久性（ISOS T₉₀寿命 > 500 h），其结果位居n-i-p型PSCs中的最佳之列。这些发现表明，协同的分子内与分子间几何调控是实现高性能钙钛矿光伏中分子半导体综合优化的一个有前景的方法。

引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）凭借经过认证的功率转换效率（PCE）高达28%的显著表现，已成为应对全球能源危机最具前景的光伏技术候选之一[1], [2], [3], [4]。在典型的n-i-p型PSCs中，空穴传输材料（HTMs）在提升器件性能方面发挥着至关重要的作用，因为它们不仅能够促进空穴传输和电子阻挡，还能屏蔽活性层免受水分/氧气的渗入。其中，有机小分子HTMs由于具有易于定制能级、结构多样性和高重复性等优点而受到广泛关注[5], [6]。历史上，螺环型HTMs，尤其是Spiro-OMeTAD，因其无定形特性和均匀的薄膜形貌而被广泛用于高性能n-i-p型PSCs。然而，这些螺环型HTMs的非平面三维结构通常导致由于分子间π-π堆积不足而产生的本征低空穴迁移率，从而在器件性能上做出妥协[7], [8], [9], [10]。

为克服这一瓶颈，该领域相继开发了通过引入稠环芳烃作为中心核心的平面π共轭HTMs[11], [12], [13], [14], [15]。这归因于平面分子构型在增强π共轭和促进分子间电子耦合方面的优势，从而降低电荷转移重组能，有助于界面处的空穴传输/提取[16], [17], [18]。然而，必须谨慎对待，过高的π共轭和共面性往往会带来不必要的分子聚集，导致难以获得高质量薄膜[19], [20]。因此，尽管付出了这些努力，基于非螺环HTMs的n-i-p型PSCs始终未能达到26%的PCE基准，凸显了电荷迁移率与薄膜形貌之间持续存在的权衡关系。

作为有机功能分子长期存在的困境，目前报道的主流解决方案主要集中于各种混合策略，例如线性-螺环混合架构[21]、正交-平面混合构象[22]、外围臂混合调控[23], [24]等。此外，Chen等人[25]于2020年报道了一种对称的三维电荷传输体系以应对该权衡困境，其作为HTM实现了20.06%的PCE并具有较高的成膜能力。最近，Liang及其同事[26]引入了一种非共价构象锁定策略，相应的具有柔性骨架和增强π相互作用的HTMs最终实现了24.39%的冠军效率。尽管取得了这些显著进展，PCE仍有相当大的提升空间，且尚未建立具有普适性的设计原则。

受上述挑战的启发，本文报道了通过协同分子间/分子内几何调控策略开发了一种新型空穴半导体（WH07），该材料能够在多种HTM性能之间实现最佳平衡，从而突破n-i-p型PSC的26%效率瓶颈。此外，该策略具有普适性，可在核心/臂连接处引入侧链和π桥。值得注意的是，该选定取代位点处的相邻位阻迫使烷基链采取垂直于分子平面的取向，可通过最大化分子间距来更有效地调控分子间堆积几何构型，从而抑制聚集并改善成膜性。同时，亚乙烯基π桥增强了主链共面性和π共轭，使分子内几何构型刚化，赋予优异的空穴迁移率。更关键的是，这两种调控具有协同强化作用：刚化的分子内几何构型促进有序的分子间堆积，进而有利于薄膜形貌；而抑制分子间聚集则保护了分子内共面性免受外部位阻畸变，最终同时实现了电荷传输和成膜性能的提升。最终，基于WH07的器件实现了高达26.31%的PCE和出色的长期稳定性（ISOS T₉₀寿命 > 500 h），这是目前基于HTMs的n-i-p型PSCs报道的最高值之一。本工作表明，WH07通过协同几何调控策略成功地将所有优点集于一体，为设计下一代钙钛矿光伏用空穴半导体提供了一条有前景的途径。

章节摘要

实验部分

HTMs的合成详细步骤、器件制备、理论计算以及相关材料基础和光伏性能表征的相关方法详见补充材料。

结果与讨论

以通用的四噻吩吡咯（TTTP）构筑单元作为中心核心，联三苯胺（TPA）作为外围臂，本工作精心设计并合成了两种新型HTMs，即WH06和WH07。为调控分子间几何构型以提高成膜能力，两种HTMs均在中心核心与外围臂的连接处引入了侧链，但对于WH07，在该连接处额外插入了亚乙烯基π桥

结论

综上所述，我们通过协同分子间和分子内几何调控策略，成功设计并合成了一种新型空穴半导体WH07。该方法通过在核心-臂连接处同时引入位阻效应侧链和亚乙烯基π桥来实现，有效地解决了空穴迁移率与薄膜形貌之间长期存在的权衡困境。侧链引起的位阻效应通过调控分子间堆积几何构型

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（22479111和52402217）、江苏省高校重点科研项目（25KJA530002）、天津市自然科学基金（24JCYBJC00260）以及中国博士后科学基金（GZB20240005和2024M750096）的支持。

作者贡献

杨宗远和王智慧负责实验设计和论文撰写。徐辰哲和马兆龙负责HTMs的合成，并协助进行相关器件的实验和数据分析

杨宗远|徐辰哲|马兆龙|王智慧|李梦远|林礼经|刘畅|丰良东|尹青|宗雪平|张文峰|梁茂