突破低温极限：基于强韧氢键网络的用于?80 °C水系碱性电池的氨基工程化 HATN 负极

《Science Bulletin》：Breaking the low-temperature limit: an amino-engineered HATN anode for ?80 °C aqueous alkaline batteries via robust hydrogen-bonding networks

　　

摘要

开发适用于极端环境的高性能水系碱性电池仍面临巨大挑战。本文报道了一种三氨基取代的六氮杂联三萘（HATN-3NH₂），作为碱性体系的定制阳极材料。与羟基功能化类似物在碱性电解液中易快速溶解不同，氨基基团确保了优异的化学稳定性，同时其供电子特性有效降低了氧化还原电位至 ?1.12 V（vs. Hg/HgO）。关键在于，引入的氨基基团构建了稳固的分子间氢键网络，显著增强了反应动力学并保持了超低温度下的离子导电性，这是未修饰的六氮杂联三萘（HATN）所不具备的特征——后者在低温条件下性能快速衰减。因此，HATN-3NH₂//Ni(OH)₂ 全电池在 0.5 A g^?1 下实现了 254.8 mAh g^?1 的比容量、较高的放电平台电压（1.24 V）以及出色的循环稳定性（39,000 次循环）。最显著的是，该电池展现出突破性的低温适应性，在 ?80 °C 和 0.1 A g^?1 条件下实现了 185 mAh g^?1 的高比容量，并可稳定循环超过 1500 次，这是目前报道的水系碱性电池中最佳的性能表现。本研究阐明了氨基功能化在同时实现低电位、高稳定性和耐低温方面不可替代的作用，为极端环境下的储能系统提供了精确的分子设计策略。

引言

全球化石燃料的快速枯竭和日益严峻的环境挑战对人类社会的可持续发展构成了严重威胁 [1], [2]。发展风能和太阳能等清洁能源技术，并配合高效、大规模的电化学储能系统，已成为应对这一挑战的国际共识 [3], [4], [5]。在众多储能技术中，锂离子电池占据市场主导地位 [6], [7], [8]。然而，由于其有机电解质的易燃易爆特性以及关键金属资源的稀缺性，锂离子电池在大规模应用中的安全性和成本效益仍然存在担忧 [9], [10], [11], [12]。在此背景下，基于不可燃水基电解质的可充电电池凭借其固有的安全性、低成本和环境友好性，正成为下一代大规模储能的理想候选方案 [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]。此外，扩展电池的工作温度范围以满足极地探索、高空无人机和航空航天等前沿领域的需求，仍然是当代储能研究的关键焦点 [21], [22], [23]。

在众多水系电池体系中，碱性镍基电池凭借其成熟的制造工艺和稳定的输出性能，已享有数十年的商业化应用 [24], [25], [26], [27]。然而，该电池类型的进一步发展受限于其金属阳极材料，枝晶生长、氢腐蚀和低温性能差等问题严重制约了电池的循环寿命和可靠性 [28], [29], [30]。近年来，有机电极材料凭借其精确可调的分子结构、可持续的资源来源和优异的环境相容性，成为一种从根本上解决金属阳极固有挑战的新途径 [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37]。其中，具有扩展 π-共轭体系的 n 型有机半导体因其可逆的多电子氧化还原反应和快速的离子存储动力学而展现出巨大潜力 [31], [38], [39], [40]。然而，通过合理的分子工程在确保极端低温下稳定运行的同时实现低工作电位和高比容量，仍然是该领域面临的重大挑战 [41], [42], [43]。

分子轨道理论表明，有机材料的氧化还原电位与其前线分子轨道能级密切相关 [44]。Wu 等人 [45] 报道，在基于苯醌的阳极材料中引入强供电子基团可提高最低未占分子轨道（LUMO）能级，从而有效降低材料的还原电位，这是构建高电压全电池的关键前提。受此启发，我们设想在缺电子、多活性位的 HATN 骨架上精确引入强供电子氨基（–NH₂）基团，可以有效调控其电子亲和力，从而实现电极电位的显著负移，并诱导分子间氢键以改善反应动力学和温度适应性。

基于上述策略，我们设计并合成了一种用于水系碱性电池的氨基功能化 HATN 分子（HATN-3NH₂）。理论和实验结果表明，氨基基团的引入显著调控了电子结构并上移了 LUMO 能级。因此，该材料展现出低至 ?1.12 V（vs. Hg/HgO，比 HATN 低 0.15 V）的还原电位，同时在放电过程中可提供高达 271.29 mAh g^?1 的可逆容量。与工业 Ni(OH)₂ 阴极配合使用时，所构建的 HATN-3NH₂//Ni(OH)₂ 全电池实现了 1.24 V 的高放电电压、254.8 mAh g^?1（基于阳极质量）的出色容量以及超过 39,000 次循环的卓越循环性能。值得注意的是，氨基基团在 8 mol L^?1 KOH 电解液中与水分子形成动态氢键网络，增强了电极结构完整性，抑制了材料溶解，并降低了界面去溶剂化能垒。结合高浓度电解液固有的防冻特性，该网络实现了快速的离子传输和优异的低温适应性。最终，该全电池在室温下实现了超过 39,000 次循环的超长循环寿命。即使在 ?80 °C 的极端低温条件下，电池仍维持了 1.1 V 的实用放电电压并稳定运行超过 1584 次循环。通过合理的分子设计和深入的机理分析，本研究为构建高容量、低电位和耐冻的有机阳极奠定了坚实基础，为开发面向极端环境的高性能水系碱性电池铺平了道路。

章节摘要

化学品

六酮环己烷（99%）、吩嗪（PZ）和硫化钠购自阿拉丁。导电炭黑（KB）购自广东康纳德新能源科技有限公司。4-硝基-o-苯二胺（99%，NOPD）购自 Sigma-Aldrich。KOH（98%）购自 TCI 化学公司。无水乙醇（99.7%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和冰醋酸（99.7%）购自阿拉丁。

HATN-3NO₂ 的合成

将特定比例的六酮环己烷和 4-硝基-o-苯二胺加入到

阳极材料的合成与表征

图 1a 展示了将供电子氨基（–NH₂）功能基团精确接枝到缺电子 HATN 骨架上的示意路线。首先按照文献报道的策略 [46] 合成了 HATN-3NO₂，随后以硫化钠为还原剂通过溶剂热法将其还原为 HATN-3NH₂。扫描电子显微镜（SEM）图像（图 1b）显示出块状形貌，而能量色散 X 射线光谱（EDS）面分布图（图 1c）

结论

综上所述，我们通过取代基调控策略成功开发了一种三氨基取代的 HATN（HATN-3NH₂）阳极材料，专为超低温条件下运行的高性能水系碱性电池量身定制。供电子氨基基团提高了 LUMO 能级，实现了低还原电位（?1.12 V vs. Hg/HgO），并构建了稳固的分子间氢键网络，改善了反应动力学和结构稳定性。结合 8 mol L^?1

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（22371010、21771017 和 51702009）、中国科学院"****"、中央高校基本科研业务费专项资金、深圳市科技计划（JCYJ20210324115412035、JCYJ2021-0324123202008、JCYJ20210324122803009 和 ZDSYS20210813095534001）以及广东省基础与应用基础研究基金（2021A1515110880）的支持。

作者贡献

李梦晓负责概念设计，并完成了

李梦晓|余海平|陈玲玲|李宇|王心宇|王慧杰|周琦|程相旭|胡明军|杨军