银–二氧化硅–赤铁矿纳米复合材料作为宽范围光化学pH传感的高效多染料平台

《Sensors and Actuators A: Physical》：Silver–silica–hematite nanocomposite as efficient multidye platforms for broad-range optochemical pH sensing

　　

## 摘要

• 低温（90 °C）溶胶-凝胶法合成多染料封装的银-二氧化硅-赤铁矿纳米复合材料。
• 在pH 1–12范围内实现了宽范围光学pH传感。
• ASH纳米复合材料具有高比表面积（176 m2 g?1）和良好的热稳定性。
• MD/ASH传感器表观pKa为10.2，响应时间极快，仅为0.15 s。
• 银-二氧化硅-赤铁矿协同效应增强了染料负载量、光学稳定性和传感性能。

## 引言

对高选择性和高灵敏度传感器的日益增长的需求，推动了化学物种检测在环境监测、食品分析和医疗领域应用的广泛研究[1,2]。近期研究表明，复合材料和功能涂层的制备及其物理化学性质对其传感性能具有重要影响。含有仿生识别位点的分子印迹纳米酶实现了左旋多巴的智能手机辅助比色选择性检测[3]，而α-磷酸锆/羧化多壁碳纳米管纳米复合材料被用于诺氟沙星的痕量电化学检测[4]。类似地，锌和氮掺杂的γ-环糊精复合材料通过多孔结构、氢键基团和主-客体相互作用促进了4-氨基酚的检测[5]。功能聚合物涂层也表现出润湿性和孔结构的可逆热响应变化[6]，而共价固定在棉布上的pH响应偶氮染料在宽pH范围内提供了快速视觉响应[7]。尽管这些系统采用了不同的检测机制，但它们共同表明复合材料结构、可及活性位点、孔隙率和响应组分的稳定固定化是至关重要的。在此背景下，光化学传感器因其简便性、快速响应、低成本以及与微型化分析装置的兼容性，成为pH监测的理想平台。其工作原理依赖于响应分子与周围介质相互作用产生的可测量光学变化，包括吸光度、荧光或颜色的变化[8]。这些响应支持pH测定及紧凑型便携式传感平台的开发[1]。当前的光基pH传感策略采用不同的光敏探针，包括光敏分子、激基缔合物形成分子和常规荧光团。例如，含雷苏红的碳点已被整合到pH响应试纸条中，用于食品新鲜度的比色和荧光监测[9]。芘基激基缔合物发射被用于通过pH依赖的构象变化探测响应性聚电解质膜内的局部pH[10]。类似地，罗丹明B被整合到可穿戴水凝胶光纤中，其中pH诱导的荧光变化实现了汗液pH监测[11]。这些研究展示了光学pH传感在纸基试纸条、聚合物薄膜和可穿戴平台中的应用。光化学系统的性能在很大程度上取决于响应探针在支撑基质中的引入和稳定化。将pH响应染料固定化在纳米结构材料上可提高染料稳定性、减少渗漏、增强可重复使用性并提供与周围介质相互作用的可及位点。使用多种指示剂染料可通过组合其不同的转变区间来进一步扩展可测pH范围。酚红（PR）主要在pH 6.6–8.0范围内响应，间苯二酚红（CR）在pH 0.2–1.8和7.2–8.8处表现转变，酚酞（Php）在pH 8.2–10.0的碱性条件下响应[[12], [13], [14]]。因此，它们的联合固定化可能在酸性、中性和碱性条件下提供可区分的光学响应。在被研究作为光化学支撑材料的纳米结构材料中，赤铁矿（α-Fe?O?）因其化学稳定性、低毒性、环境兼容性、低成本以及可促进与pH响应分子相互作用的表面羟基而备受关注。这些性质加上其在传感、环境修复和催化领域的应用，使赤铁矿成为光学传感材料的理想候选者[15,16]。不同的赤铁矿形貌，包括中空纺锤体、纳米球和纳米管，已被研究用于检测罗丹明B、甘氨酸、异丙醇和硫化氢[[17], [18], [19]]。然而，纳米级赤铁矿颗粒由于其高表面能而易于团聚，可能导致粒径增大和可及表面位点数量减少。表面保护剂常被用于控制颗粒生长和提高胶体稳定性[20]；然而，有机保护剂可能部分覆盖颗粒表面，使合成后处理复杂化，并限制分析物的可及性。因此，本研究中未使用任何表面活性剂、保护剂或牺牲模板。取而代之的是采用非模板化溶胶-凝胶方法，其中孔的形成主要归因于水解、缩合、溶剂蒸发和干燥过程中产生的颗粒间空隙。引入二氧化硅（SiO?）骨架以限制赤铁矿过度团聚并保留这些空隙。因此，孔隙率是通过前驱体组成、pH值、反应温度和干燥条件间接控制的，而非通过模板去除。溶胶-凝胶法可通过调节前驱体组成和处理温度来控制粒径、形貌和表面性质，这些因素决定了相的形成和结晶[21,22]，而pH值和分散剂浓度则调节前驱体稳定性、颗粒生长和孔隙率[23,24]。该方法也已制备出具有多孔表面和可控粒径分布的纳米级颗粒[25,26]。在溶胶-凝胶衍生赤铁矿体系中，SiO?骨架可调节颗粒分布和孔隙率，而银的引入则修饰复合材料表面[27]。所得多孔网络可促进溶液向可及传感位点的扩散。然而，致密的SiO?基质可能部分覆盖赤铁矿纳米颗粒并限制其与目标物种的相互作用[27,28]。Delahaye等人[29]报道了含有分布在有序二氧化硅通道内的赤铁矿纳米晶体的介孔赤铁矿/SiO?材料，其平均晶粒尺寸约为15 nm。赤铁矿与二氧化硅网络之间的强相互作用，特别是在低铁浓度下，也可能改变赤铁矿相的结构和表面性质[30,31]。尽管含有银和二氧化硅的赤铁矿基复合材料已被研究，但赤铁矿纳米颗粒（HNPs）与ASH-NC在物理化学和光化学pH传感性质方面的直接比较仍然有限。因此，复合材料制备、所得材料性质与pH传感行为之间的关系需要进一步研究。

为弥补这一空白，本研究通过低温溶胶-凝胶方法合成了赤铁矿纳米颗粒（HNPs）和银-二氧化硅-赤铁矿纳米复合材料（ASH-NC），并将其作为三种pH响应染料——即PR、CR和Php的固定化支撑材料。本工作的新颖性在于将低温ASH-NC制备与多染料策略相结合，并直接比较ASH-NC与HNPs的物理化学和光化学传感性质。这些染料具有不同的转变区间，可在酸性、中性和碱性条件下提供光学响应。ASH-NC传感系统表现出0.15 s的响应时间和10.2的表观pKa（酸解离常数的负对数）。因此，本研究提供了两种基质在结构、形貌、热、表面和光学性质方面的直接比较，以及它们的传感范围、灵敏度、响应时间和稳定性。

## 部分摘要

### 材料

硝酸银（AgNO?）、聚乙二醇（PEG，分子量4000）、乙醇（EtOH，99%，GC级）、六水合氯化铁（FeCl?·6H?O）、异丙醇（IPA，97%）、正硅酸四乙酯（TEOS，99%以上）、硝酸（HNO?，70%）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、酚红（PR）、间苯二酚红（CR）和酚酞（Php）均购自Scharlau和Sigma-Aldrich。

### 合成过程

对于HNP溶胶的合成，将FeCl?·6H?O（5 g，0.0185 mol）溶解在200 mL稀释乙醇（EtOH/H?O，……

### 表征方法

利用扫描电子显微镜（SEM，Tescan Vega 3 SBU）检查HNPs和ASH-NC的表面形貌。分析前，样品通过导电碳胶带固定在铝台上，并使用Quorum Technologies Q150T溅射镀覆仪（英国）溅射镀覆一层薄金（Au）层120 s。通过配备……的能量色散X射线光谱仪（EDX，Bruker Nano GmbH，德国柏林）测定元素组成和原子重量百分比，结果为……

### 结果与讨论

HNPs和ASH-NC的SEM显微照片如图2(a–d)所示，图2(a, b)中红框区域在图2(c, d)中分别以更高放大倍数展示。HNPs呈现出由融合颗粒和含有有限颗粒间空间的规则不规则团聚体组成的致密形貌（图2(a, c)）。这种团聚现象在HNPs中较为常见，归因于其高表面能和颗粒间相互作用，包括磁吸引和表面羟基之间的氢键……

### 结论

本研究通过低温溶胶-凝胶路线制备了多染料封装的赤铁矿纳米颗粒（MD/HNPs）和多染料封装的银-二氧化硅-赤铁矿纳米复合材料（MD/ASH-NC），并将其作为光化学pH传感材料进行了评估。ASH-NC表现出约176 m2 g?1的比表面积和85 nm的平均晶粒尺寸。EDX分析检测到10.33 at% Si和7.11 at% Ag，而元素映射图显示Fe、O、Si……分布相对均匀。

## 缩写列表

| 缩写 | 全称 |
|------|------|
| HNPs | 赤铁矿纳米颗粒 |
| α-Fe?O? | 赤铁矿 |
| γ-Fe?O? | 磁赤铁矿 |
| ASH-NC | 银-二氧化硅-赤铁矿纳米复合材料 |
| PR | 酚红 |
| Php | 酚酞 |
| SiO? | 二氧化硅 |
| Ag | 银 |
| PEG | 聚乙二醇 |
| CR | 间苯二酚红 |
| MD | 多染料 |
| EtOH | 乙醇 |
| FeCl?·6H?O | 六水合氯化铁 |
| IPA | 异丙醇 |
| TEOS | 正硅酸四乙酯 |
| HNO? | 硝酸 |
| HCl | 盐酸 |
| NaOH | 氢氧化钠 |
| AgNO? | 硝酸银 |
| SNPs | 二氧化硅纳米颗粒 |
| AgNPs | 银纳米颗粒 |
| pKa | 酸解离常数的负对数 |

## CRediT作者贡献声明

Shumaila Islam：撰写——原稿、概念化。Adil Alshoaibi：撰写——审阅与编辑、经费获取。

## 生成式AI及AI辅助技术在写作过程中的声明

未使用任何AI工具来分析或解释数据。然而，图形摘要和示意图是在ChatGPT（OpenAI）的协助下生成的，随后由作者进行审阅和修改。

## 利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

## 致谢

本工作由沙特阿拉伯费萨尔大学科学研究生事务与研究生院副院长办公室科学研究院支持[资助编号：KFU263519]。

Shumaila Islam博士是沙特阿拉伯费萨尔大学物理系副教授。她于2015年获马来西亚理科大学伊布·西纳科学与工业研究所激光中心博士学位。她在Web of Science和Scopus收录的期刊上发表了超过100篇文章，拥有1项专利，并参加了在韩国、马来西亚、沙特阿拉伯和巴基斯坦举办的国际会议。她的研究兴趣包括纳米材料……

Shumaila Islam | Adil Alshoaibi