用于高效分离H?和CO?与CH?的原位聚合物接枝ZIF-9基混合基质膜

《Separation and Purification Technology》：In situ polymer-grafted ZIF-9-based mixed-matrix membranes for efficient separation of H 2 and CO 2 from CH 4

　　

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  6FDA-APBIA通过配位键被原位引入到ZIF-9骨架中。
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  6FDA-APBIA的引入有效增加了ZIF-9的超微孔体积。
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  基于polyZIF-9的混合基质膜（MMMs）展现出优异的H₂/CH₄和CO₂/CH₄分离性能。
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  pZ9–30 MMM的H₂/CH₄和CO₂/CH₄选择性分别是纯聚酰亚胺（PI）膜的2.2倍和1.4倍。
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  pZ9–30 MMM具有良好的界面相容性和长期运行稳定性。

引言

全球对清洁能源需求的增长使氢气（H₂）成为一种极具前景的无碳能源载体[1]、[2]。同时，天然气（主要为CH₄）的纯化对于向低碳能源系统过渡是不可或缺的[3]、[4]。H₂/CH₄和CO₂/CH₄的选择性分离构成了氢回收和天然气加工中的核心挑战。因此，开发高效的气体分离技术对于提高能源效率和减少环境影响至关重要。目前，常规技术，包括低温蒸馏[5]、[6]、胺吸收[7]、[8]和变压吸附[9]、[10]，在工业中普遍应用。然而，这些工艺存在能耗高、占地面积大和成本高等缺点[11]、[12]、[13]。相比之下，膜分离技术具有固有的优势，如能耗低、环境相容性好和操作简单，使其成为气体分离应用中极具前景的候选技术[14]、[15]、[16]、[17]。

根据化学成分，气体分离膜可大致分为三类：无机膜[18]、[19]、聚合物膜[20]、[21]和混合基质膜（MMMs）[22]、[23]。理想情况下，高性能膜材料应同时实现高通量和高选择性。然而，无机膜存在制备工艺复杂、成膜性差、脆性大以及大规模生产和制造成本高等缺点[24]、[25]。传统聚合物膜通常在渗透性和选择性之间表现出“权衡”关系，这严重限制了其分离性能的进一步提升[26]、[27]。因此，开发能够突破此性能极限的新型膜材料已成为该领域的关键研究重点。MMMs通过将无机或有机填料分散在聚合物基质中制成，旨在协同整合聚合物优异的加工性能与填料卓越的分子筛分性能[28]、[29]。该策略提供了一条有前景的途径，既避开了聚合物膜著名的渗透性-选择性“权衡”限制，又避免了无机膜固有的脆性和制造困难[30]、[31]。在众多填料中，金属有机框架（MOFs）具有独特的有机-无机杂化结构，孔隙结构高度可调，比表面积超高，且具有良好的化学修饰性，使其成为制备MMMs的理想填料[32]、[33]、[34]。

在各种MOF材料中，基于钴的沸石咪唑酯骨架（ZIFs），尤其是ZIF-9（Co(BIm)₂，BIm = 苯并咪唑），由Co²⁺离子和苯并咪唑连接体构成，形成笼形沸石（SOD）拓扑结构[35]、[36]。ZIF-9不仅具有优异的热稳定性和化学稳定性，而且表现出具有柔性窗口的永久微孔[37]、[38]。此外，ZIF-9的孔径尺寸（~0.32 nm）介于H₂（~0.289 nm）和CH₄（~0.38 nm）的动力学直径之间，理论上表明其对H₂/CH₄具有显著的分子筛分潜力[35]、[39]。Yao等人通过将-CF₃基团引入ZIF-9（FZIF-9），实现了H₂渗透性（159 Barrer）和H₂/CH₄选择性（295）的显著改善，与ZIF-9/PI膜相比分别提高了22.1%和133.1%[39]。此外，尽管CO₂的动力学直径（~0.33 nm）略大于ZIF-9的孔径尺寸（~0.32 nm），但CO₂的高极化率使其对ZIF-9骨架内的开放Co²⁺金属位点具有强烈的亲和力[40]、[41]。这种相互作用不仅使CO₂能够克服表观尺寸排斥效应并进入孔道，还赋予了其相对于CH₄对CO₂的优先吸附能力。Liu等人创新性地将ZIF-9粉末与ZIF-62粉末混合熔融，制备了自支撑MOF晶体玻璃复合材料（CGC）膜。所得a_g[(ZIF-9)_0.2/(ZIF-62)_0.8]膜表现出优异的CO₂渗透性（20,324 Barrer）和杰出的CO₂/CH₄选择性（~20.5）[40]。因此，通过精确调节ZIF-9的超微孔结构，可以在保持CO₂有效传输的同时防止CH₄渗透，使这种柔性MOF成为CO₂/CH₄分离的有前景的候选材料。

6FDA-APBIA是一种基于苯并咪唑的聚酰亚胺，由于其高自由体积分数和优异的成膜性能，在气体分离膜领域引起了广泛关注[42]、[43]。具体而言，刚性的苯并咪唑单元可以在聚合物链之间形成π-π堆积和氢键相互作用，有效增强了所制备膜的抗塑化能力和抗物理老化能力[42]、[44]。此外，6FDA-APBIA和ZIF-9中都含有苯并咪唑基团，这赋予了两种组分结构相似性，从而确保了良好的界面相容性[45]。然而，目前关于用于H₂/CH₄和CO₂/CH₄分离的pZ9/6FDA-APBIA MMMs的研究报道很少，特别是6FDA-APBIA聚合物链段对ZIF-9孔结构的调节机制尚未得到系统研究。目前，已开发了各种策略来提高基于MOF的MMMs的性能，包括在MOF表面接枝聚合物[46]、有机连接体氟化以提高界面相容性[39]，以及使用混合配体方法调节骨架柔性[47]。尽管这些方法有效，但它们主要集中于修改MOFs的外表面或有机连接体。

鉴于上述考虑，本研究旨在通过原位引入6FDA-APBIA聚合物链段来调节ZIF-9的孔结构，并制备一系列基于聚酰亚胺的ZIF-9(m:n)材料（pZ9(m:n)；其中m:n表示BIm与6FDA-APBIA的摩尔比）。随后，将这些材料用作填料制备自支撑MMMs。本研究系统地考察了聚合物引入对ZIF-9孔结构和填料形貌的影响，以及所制备的pZ9(m:n)填料在6FDA-APBIA基质中的分散状态和界面相容性。此外，还评估了在不同pZ9(m:n)负载量下所得MMMs对H₂/CH₄和CO₂/CH₄的分离性能。本研究通过聚合物引入来调节MOF孔结构，为提升MMMs的气体分离性能提供了一种新的设计思路。

部分摘录

材料

所有化学试剂均可直接使用，无需进一步纯化。六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂?6H₂O, 99%）和苯并咪唑（BIm, 98%）购自阿拉丁生化科技有限公司。4,4'-（六氟异亚丙基）联苯酐（6FDA, 99.98%）、2-（4-氨基苯基）-1H-苯并咪唑-5-胺（APBIA, 99%）购自天津化工科技有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、甲醇、间甲酚和异喹啉为分析纯

结果与讨论

为验证聚酰亚胺（PI）（6FDA-APBIA）的成功合成，使用¹H NMR波谱对其结构进行了表征。6FDA-APBIA的¹H NMR谱图如图S1所示。结果表明，δ ≈ 13.3 ppm处的特征峰可归因于-NH质子，而δ ≈ 7.0–8.5 ppm范围内的峰归因于芳环上质子的共振吸收。上述光谱特征与先前报道的结果基本一致

结论

总之，本研究通过配位键将6FDA-APBIA原位引入ZIF-9骨架中，构建了具有可调孔结构的pZ9(m:n)材料，并系统地研究了它们作为气体分离膜填料时的性能。具体而言，6FDA-APBIA的引入增强了ZIF-9的超微孔体积，并改善了填料与聚合物基质之间的界面相容性。与原始6FDA-APBIA膜相比，所制备的

CRediT作者贡献声明

余子俊: 撰写——初稿、方法、调查、概念化。 耿付江: 验证、调查、数据整理。 韩孟杰: 验证、调查、数据整理。 李嘟嘟: 撰写——审阅与编辑、监督、方法、数据整理。 杨子博: 撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法、数据整理。 乔智华: 验证、监督、资源、项目管理、数据整理。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金面上项目（编号：22478301）和国家自然科学基金（编号：22508076）、河北省自然科学基金（编号：B2025109004）以及河北省教育厅科学研究项目（编号：BJK2024029）的支持。

余子俊|耿付江|韩孟杰|李嘟嘟|杨子博|乔智华