阐明一步原位合成木质素@Zr-MOF复合材料的形貌调控与协同碘吸附性能

《Separation and Purification Technology》：Unraveling morphology modulation and synergistic iodine adsorption over one-step in situ synthesized lignin@Zr-MOF composites

　　

•采用一步法原位合成了木质素@Zr-MOF复合材料（LMCMs）。
•首次阐明了木质素调控LMCMs原位生长的机理。
•UNL5表现出增强的碘吸附能力、优异的循环性能和良好的溶剂稳定性。
•通过多种表征手段、吸附模型和DFT计算揭示了其多重吸附机理。
•为木质素调控MOF吸附剂的实际应用提供了有价值的设计理念。

**引言**

目前，传统化石燃料已无法满足全球能源需求的持续增长[1]、[2]。核能在应对能源短缺和全球变暖方面具有显著优势。然而，由于潜在的放射性污染风险，其广泛应用受到限制[3]。放射性碘是核电站运行和核医学应用中常见的污染物，其放射性和长半衰期对环境构成潜在威胁[4]、[5]。特别是在核事故发生时，碘的泄漏会对环境和人体健康造成严重危害[6]。因此，开发高效、可回收、环境友好的放射性碘去除材料对于减少环境污染和保障公共安全至关重要。

迄今为止，捕获放射性碘的主要方法包括溶液洗涤法[7]、[8]和固相吸附法[9]。然而，溶液洗涤法由于使用强酸强碱，存在严重的设备腐蚀、高成本和二次污染等问题。相比之下，吸附法因其操作简单、成本低、效率高和可重复使用等优点，被认为是前景最为广阔的技术[10]。目前，已提出多种新型吸附材料用于捕获放射性碘，包括活性炭[11]、[12]、沸石[13]、[14]、[15]、金属有机框架材料（MOFs）[16]和多孔有机聚合物（POPs）等[17]。其中，MOFs因其高比表面积、可调控的孔隙结构和丰富的功能位点而脱颖而出，在放射性物质吸附方面极具应用前景。目前，先进的MOF基材料包括MFM-174（碘蒸气：3.91 g/g）[18]、MFM-300（Sc）（碘蒸气：1.47 g/g）[19]、Co-tib（碘蒸气：7.68 g/g；碘水溶液：2.30 g/g）[20]。例如，Khan等人[21]采用简便的一步溶剂热法合成了一种Fe-Cu-BTC MOF复合材料。所得材料的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积为820.35 m2/g，展现出优异的碘吸附性能，溶液中最大吸附容量为217.92 mg/g，气相中为623.21 mg/g。Wang等人[22]成功合成了JLU-MOF132，其表现出优异的放射性碘吸附性能，碘蒸气吸附容量为750 mg/g，环己烷溶液中为153 mg/g。Yu等人[23]通过环境实验和分子模拟研究了MOF-5上的碘捕获与吸附机理，结果表明合成的MOF-5可有效去除气相和环己烷溶液中的碘，碘蒸气捕获量高达630 mg/g。尽管MOFs在碘吸附研究方面已取得显著进展，但这些材料仍面临吸附容量有限、稳定性和可持续性差以及制备成本高等挑战。

为克服单一MOF材料的局限性，研究者将MOFs与活性炭[24]、[25]、有机聚合物[26]和金属氧化物[27]等物质复合，开发出了具有协同吸附效果的新型高效复合吸附剂。近期报道的200Tp-UiO（碘蒸气：2.585 g/g）[28]和B20(SVNIT-1)（碘蒸气：4.10 g/g；碘水溶液：1.94 g/g）[29]即为典型代表。例如，Kolay等人[30]通过相反转技术制备了三种不同质量比的MIL-101(Cr)@PES复合微球，用于从核工业尾气中捕获挥发性放射性碘。在80°C条件下，最优的MIL-101(Cr)@PES 2:1复合物的饱和碘蒸气吸附量为2.20 g/g。Liu等人[31]开发了一种将MOFs原位负载到γ-Al?O?颗粒孔隙中的有效技术，获得了低成本、易获取、高产率的颗粒状MOF复合材料（GMC）。值得注意的是，ZIF-8-X@γ-Al?O?在环己烷溶液中对碘分子的吸附容量高达630.63 mg/g。基于上述报道，大多数MOF基复合材料通常具有更高的吸附容量、更好的稳定性和再生能力。然而，成本过高和二次组分不可持续的问题仍然存在。因此，研究者开始探索具有较低制备成本且能作为优异增强组分的生物质材料。

木质素是一种具有三维网络结构的天然芳香族聚合物，具有成本低、来源广泛、生物相容性好以及表面富含-OH、-OCH?和Ar-OH等功能基团等诸多优点[32]。这些特性使木质素成为吸附环境污染物的理想材料。目前，木质素及其衍生物已被有效用于吸附金属离子和有机染料等污染物。此外，木质素固有的芳香骨架和可调节的表面性质使其成为高效碘捕获的有力候选材料[33]、[34]。因此，我们期望通过绿色简单可行的方法将木质素与MOF材料结合，并通过优化制备条件使其成为高性能碘吸附剂。事实上，一些研究者已将MOFs与木质素结合开发功能性复合材料。例如，Djahaniani等人[35]采用绿色一锅法合成了改性MOF复合材料（L/HKUST-1），以碱木质素作为新型pH响应性生物聚合物载体用于模拟口服递送系统。特别是木质素羟基与布洛芬羧基之间的氢键作用以及苯基之间的π-π相互作用可增加药物负载量。同时，木质素为MOF晶体提供表面屏蔽和保护，抑制其在酸性胃环境中的结构崩解。Wang等人[36]通过一步水热法制备了酚醛木质素改性铁基MOF（NH?-MIL@L），用于快速吸附甲基橙（MO）。与不含酚醛木质素的NH?-MIL-101-Fe相比，木质素改性显著提高了NH?-MIL@L对MO的吸附速率。特别是木质素通过其羧基与Fe3?的配位作用成功纳入MOF体系，显著增加了复合材料的比表面积和孔容，增强了吸附活性位点的数量。Ran等人[37]通过一锅法制备了一种新型AL@Fe-BTC。所得复合材料的木质素与配体比为3:1时，对Pb(II)表现出优异的吸附容量，平衡吸附容量达144.1 mg/g。其中木质素的作用包括：（1）作为Fe-BTC原位生长的基质；（2）含有羟基等含氧官能团，对Pb(II)产生协同吸附效果；（3）与Fe-BTC形成强化学键，从而增强复合材料的热稳定性。上述研究表明，木质素与MOFs复合的材料在污染吸附领域具有巨大的应用潜力。然而，其在碘捕获领域的应用潜力仍缺乏研究，同时木质素调控MOFs生长的机理在以往研究中也鲜有关注甚至被忽视，这为绿色可控合成功能化MOFs提供了一个有趣的研究课题。因此，我们旨在设计合成新型MOF/木质素复合材料以实现放射性碘的高效捕获，并为木质素调控MOFs材料的生长机理提供新的见解。

关于MOF的选择，现阶段已开发出众多类型的MOFs，包括MOF-5[38]、MIL-125[39]、ZIF[40]和UiO-66[41]。其中，UiO-66由Zr离子和有机配体组成，具有低毒性和环境友好性、优异的热稳定性和化学稳定性。特别是其高比表面积和可调节的表面化学性质为碘提供了大量吸附位点，这些特性将赋予其高效碘捕获能力。通过利用UiO-66和木质素的特性开发具有独特结构的复合吸附剂，将展现出显著的应用潜力和可持续性优势。木质素中的功能基团与上述UiO-66的结构特征协同作用，从而增强其吸附放射性碘的能力。此外，木质素良好的热稳定性与UiO-66的高温耐受性相结合，使复合材料在高温环境下表现更佳。另一方面，通过改变UiO-66合成过程中的中间体配体，可引入额外的功能位点，如富含电子的含N和含O基团，以增强复合材料（木质素@UiO-66）对碘的选择性吸附。总之，木质素改性UiO-66有望在降低生产成本、增强实际应用可行性的同时获得高水平的碘吸附性能。

基于上述思路，我们期望通过将木质素与Zr-MOF结合来设计高效绿色的碘吸附剂，并通过简便的一步法精确控制木质素改性MOF材料的结构。具体而言，以Zr基UiO-66系列作为核心骨架，木质素作为聚合物壳层，通过配体功能化（引入-NH?和-OH基团）并纳入木质素，采用一步原位合成法制备了一系列分级木质素@Zr-MOF复合材料（LMCMs）。重要的是，多种表征技术揭示了木质素作为环保添加剂调控UiO-66晶体生长演化的内在机理。通过优化有机配体类型和木质素用量，制备了具有分级微介孔结构的LMCMs以增强碘吸附。该复合材料在碘吸附方面展现出显著潜力，并为放射性污染问题提供了创新性解决方案。

**材料**

有机溶剂木质素（OL）（提取方法详见支持信息，参见我们此前的报道）[42]；碘，国药集团化学试剂有限公司；氯化锆（ZrCl?）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（AR，99%）、对苯二甲酸（PTA）、2-氨基对苯二甲酸（ATA）、2-羟基对苯二甲酸（HTA）、乙酸（AA）、甲醇（AR，99%）和碘化钾（KI）（AR，99%）、乙醇（EtOH）（AR，99%）、1,2-二氯乙烷（DCE）（AR，99%）、氢氧化钠（NaOH）（AR，

**MOFs和LMCMs的结构表征**

首先，所有LMCMs的外观可在表S2中观察到。未添加木质素的Zr-MOFs为纯白色（U和UO）或浅黄色（UN）固体粉末，而掺入木质素的LMCMs相应固体粉末均呈现浅棕色（UL5和UOL5）或深棕色外观（UNL5）。如图1所示，SEM图像揭示了样品的表面形貌。U和UN为规则八面体的亚微米级微粒，形貌均匀。在

**结论**

本研究以Zr金属中心和木质素为基础，采用一锅法合成了具有不同有机配体的木质素@Zr-MOF复合材料，分别命名为UL5、UOL5和UNL5。我们阐明了木质素在木质素@Zr-MOF复合材料原位形成过程中的调控机理，推动了可控粒径的功能MOFs的绿色制备与改性，为木质素在材料工程领域的高值化利用开辟了新的途径。

**利益冲突声明**

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

**致谢**

本研究得到湖南省科技创新计划（2024RC3195）、国家自然科学基金（22208380）、湖南省教育厅科学研究基金（23B0241）、湖南省自然科学基金（2025JJ50095）、中南林业科技大学木质生物质转化湖南国际联合实验室的资助，特此致谢。Chenjun Liu | Zhoujian Wang | Yiran Wen | Zhiping Wu | Lishu Shao