通过协同金属效应从溴化阻燃剂中实现溴的选择性反应分离

《Separation and Purification Technology》：Selective reactive separation of bromine from brominated flame retardants via synergistic metal effects

　　

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  Zn、Sn 和 Cu 是 TBBPA 脱溴反应中最活泼的阴极材料。
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  与单一元素电极相比，ZnSnCu 阴极增强了 TBBPA 的脱溴效果。
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  阴极处理释放溴离子，且未检测到溴酸盐生成。
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  LC-MS 确认逐步脱溴生成含溴量较低的 BPA 物种。
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  ZnSnCu 电极在连续两次电解循环中保持了活性。

引言

含溴阻燃剂（BFRs）被广泛添加到电气和电子设备使用的聚合物中，以满足严格的阻燃性要求，其中四溴双酚 A（TBBPA）占全球 BFR 使用量的 60% 以上 [1]。TBBPA 具有高疏水性（log K?,?w? ≈ 5–6）和分子稳定性，促进环境持久性、生物累积性，并在电子废物处理环境、土壤、沉积物及暴露人群中广泛分布 [1]、[2]。毒理学证据，包括内分泌干扰、氧化应激和神经发育影响，进一步强调了在处置之前进行选择性、高效降解策略的必要性，目标包括 TBBPA 及其脱溴中间体 [3]。

传统含溴塑料的末端处理受限于低选择性和有害副产物的生成。热处理方法，如焚烧或在水 cement 窑中共处理，可达到较高的破坏效率，但在非最优燃烧条件或存在氯的情况下，常会生成多溴二噁英/呋喃（PBDD/Fs）和混合卤化物种 [4]。热解可回收燃料和单体，但含溴热解油和气体通常需要下游脱溴处理，且不完全燃烧的含溴产物仍是操作挑战 [5]、[6]、[7]。光催化和 Fenton 型高级氧化工艺受限于试剂消耗、动力学缓慢、基质干扰或不完全矿化，产生有毒含溴副产物 [8]、[9]、[10]。这些限制共同表明传统技术不适合处理 TBBPA 物流。

电化学催化为选择性 C-Br 键活化提供了有前景的途径，得益于无试剂操作、可调节的界面氧化还原化学，以及生成在常规催化条件下不可获得的结构束缚活性中间体的能力。在阳极侧，非活性硼掺杂金刚石（BDD）产生吸附羟基自由基 •OH，已被证明可降解高度持久的卤代有机物，如多氯联苯（PCBs）[11]、三氯乙烯（TCE）[12] 和吡氯胺 [13]。

低浓度下使用氟掺杂 Ti?O? 作为阳极的电化学高级氧化（EAOP）处理 TBBPA 的研究已有所探索，实现了较高的表观去除率甚至矿化 [14]。然而，在产生 •OH 的强氧化性 EAOP 条件下，释放的溴离子可进一步转化为高度不需要的、危险的活性含氧溴物种，特别是溴酸盐（BrO??）和高溴酸盐（BrO??）[15]、[16]。Ti/SnO?-Sb/PbO?-Ce 阳极膜也被报道通过 •OH 分解 TBBPA，但未鉴定最终无机溴产物 [17]。

在阴极侧，卤代有机物可通过 H* 介导的电催化氢解脱卤（ECH/EHDH）[18]、[19] 路径和离解电子转移（DET）路径 [20] 进行加氢。在 H* 路径中，Volmer 型氢吸附（H?/H?O + e? → H*）提供表面束缚原子氢，促进 C-X 键的氢解/加氢，同时释放卤离子（X?），这一机制在废水脱卤中广受关注 [18]、[19]。同时，DET 发生在底物在阴极接受电子形成自由基阴离子（R-X + e? → [R-X]•?）后，C-X 键通过协同或逐步方式断裂生成 R• + X?；有机自由基可随后经历第二次电子转移和质子化形成脱卤产物（R-H）[20]。

Lin 等人采用纳米 Pd/Ni 泡沫阴极，鉴定双酚 A（BPA）为主要产物，诊断/淬灭证据支持通过 H* 介导的间接氢脱溴路径加速速率决定性的 C-Br 键断裂步骤 [21]。Peng 等人同样报道了负载于 Ni 泡沫上的 Pd-Fe 纳米粒子，并将性能提升归因于界面电荷转移/电子传输改善 [22]。尽管这些方法实现了阴极脱溴，但它们依赖贵金属，且主要在稀水溶液条件下进行了验证。

Hou 等人明确采用了顺序还原-氧化策略，使用 Ni 泡沫上的 Pd-Fe 阴极，在 N? 下还原脱溴生成部分脱溴中间体/BPA，随后进行与 •OH（源自曝气下 H?O?）相关的氧化阶段 [23]。然而，有意耦合的氧化步骤可进一步转化 BPA 和脱溴中间体，从而模糊了对有机和溴产物的控制。Zhang 等人使用 MnO?/MWCNT 修饰的 Ni 泡沫阴极，报道了反应活性物种参与（如 O?•? 和 •OH）的拟一级降解，这与混合氧化还原/自由基路径一致，而非纯阴极脱溴 [24]。

仅有的一项先前研究评估了使用 Zn/Cu 泡沫阴极在非隔室电解池中处理高浓度 TBBPA（~10 mM；≈ 5.4 g L?1）[25]。尽管报道了近乎完全的脱溴，但缺乏隔室分离意味着 Br? 或有机中间体可能在阳极同时被氧化，且氧化路径可能有助于表观去除率，因此既无法确定阴极 C-Br 键断裂的内在机制，也无法确定最终无机溴分布。

尽管基于 Pd 的阴极和 Zn/Cu 泡沫电极取得了进展，仍存在两个重要空白。首先，大多数报道系统依赖贵金属催化剂或采用混合氧化-还原反应环境，使其实际应用和机制解释具有挑战性。其次，尽管溴酸盐生成具有重要的环境意义，但对电化学处理过程中无机溴的归宿关注较少。因此，尚不清楚能否使用低成本电极材料在纯阴极条件下选择性脱溴高浓度 TBBPA，同时控制溴形态。

在本工作中，我们开发了一种无贵金属三金属 Zn-Sn-Cu 阴极，用于高浓度 TBBPA 溶液的电化学脱溴。与先前依赖基于 Pd 的催化剂或在非隔室电解池中操作的研究所不同，本系统采用膜分离反应器，将阴极还原与阳极氧化隔离，从而能够直接评估脱溴性能和溴形态。该反应器构型允许选择性阴极转化有机溴物种，同时最大程度减少与氧化路径相关的不需要的含氧溴产物生成。电极组成基于 Zn、Sn 和 Cu 的互补特性进行合理设计：Cu 提供高电导率并促进电子转移，Sn 表现出高的氢析出过电位，Zn 有助于电极的结构稳定性和反应活性 [26]、[27]。

章节片段

电极制备

三金属 Zn-Sn-Cu 电极涂层电沉积于钛基底上。钛基底依次使用 400–600 目 SiC 砂纸和 0.3 μm 氧化铝浆料抛光，以获得光滑表面。抛光后，基底分别在水和丙酮中超声清洗 10 min，在氮气氛围下干燥，并在 70°C 的 50 vol% H?SO? 中蚀刻 30 min 以激活表面。

Cu-Sn-Zn 电沉积液制备如下：

TBBPA 的脱溴

图 1 展示了四溴双酚 A（TBBPA）中溴释放到阴极液中的比例 $X_{\mathit{Br}}$ 与反应时间的关系，使用 Ni、Zn、Sn、Cu、Ni、Fe 和 Ti 阴极在电流密度 100 mA cm?2 条件下进行，以及使用 Zn 电极电解 4 h 后的碳产物形态。

如图 1a 所示，在这些阴极中，Zn 和 Sn 表现出最快的脱溴速率，在 4 h 电解后 $X_{\mathit{Br}}$ 值分别约为 52% 和 39%。中等程度

结论

我们研究了以四溴双酚 A（TBBPA）为模型化合物的含溴阻燃剂电化学脱溴。使用 Zn、Sn 和 Cu 作为阳极的阳极脱溴导致有机基质矿化，并因活性含氧物种的生成而释放溴离子和溴酸盐。

开发了三金属 Zn-Sn-Cu 电极用于 TBBPA 的电催化脱溴。在测试的阴极材料中，Zn、Sn 和 Cu 表现出最高的

CRediT 作者贡献声明

Juan Sebastian Restrepo Santamaria：数据整理、调查研究、方法论、撰写——原稿。Minh Quang Le：数据整理、调查研究、方法论、撰写——原稿。Taku Michael Aida：概念构思、调查研究、监督指导、撰写——审阅与编辑。Ivan Kristianto：概念构思、数据整理、调查研究、监督指导、撰写——审阅与编辑。Alejandro Montoya：概念构思、数据整理、资金获取、调查研究、方法论、项目

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本文所报道工作的已知竞争财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢西澳大利亚矿物研究所（MRIWA）在项目 [M10477] 下的财政支持。J.S.R.S 感谢悉尼大学提供的博士候选人奖学金。

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