水淬火低阶煤作为过二硫酸盐活化剂用于高效去除吲哚：从自由基路径转变为电子转移主导的非自由基路径

《Separation and Purification Technology》：Water-quenched low-rank coal as a peroxydisulfate activator for efficient indole removal: Switching from radical to electron-transfer dominated nonradical pathway

　　

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  水淬炼后的低阶煤（QLC）是一种针对吲哚降解的高活性PDS活化剂。
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  水淬处理提高了LC的比表面积（SSA）、缺陷密度和C=O基团含量。
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  富集的C=O基团作为活性位点，形成了亚稳态的QLC-PDS*复合物。
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  水淬处理将PDS活化途径转变为以非自由基为主导的路径。
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  QLC/PDS体系对水体基质表现出强抗干扰能力。

引言

煤是中国最丰富的化石燃料资源（约占全球煤炭储量的13%），在支撑国家能源安全和工业发展中发挥着不可替代的作用[1], [2]。低阶煤（LC）占中国煤炭总储量的55%以上[3]，但其热值低、灰分含量高和挥发分含量高，导致直接燃烧发电效率低且污染严重[4], [5]。因此，开发高附加值LC利用途径是推动煤炭清洁利用和煤炭行业低碳转型的关键优先事项。

煤基碳材料因其固有的碳骨架、可调的表面性质以及相较于合成碳材料（如碳纳米管、石墨烯）的经济优势[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]，已成为过硫酸盐高级氧化工艺（AOPs）中成本效益高的无金属活化剂。其固有的缺陷、表面含氧官能团（OFGs）和持久自由基（PFRs）直接参与过二硫酸盐（PDS）的活化，消除了昂贵金属组分的需要以及金属浸出带来的二次污染风险[13], [14], [15]。此外，与高成本的常规PDS活化剂（如合成碳材料、贵金属基催化剂）相比，LC衍生PDS活化剂提供了双重效益解决方案，既能实现煤炭高值化利用，又能经济有效地处理焦化废水。

含氮杂环化合物（NHCs）是一大类化合物的统称，包括吡啶、吡唑、三唑、咪唑、嘧啶及其衍生物。它们广泛应用于农业、制药、冶金等行业，在人类生产和生活的多个领域发挥着重要作用[16], [17], [18], [19]。然而，NHCs具有稳定的共轭结构、高毒性以及对常规生化处理的抗性[16], [17], [18], [19]。PDS高级氧化工艺对NHCs降解具有巨大的应用潜力，通过自由基和非自由基两种机制发挥作用[20]。自由基途径涉及PDS过氧键的断裂以形成高反应性的硫酸根自由基（SO₄^•?，E₀ = 2.5–3.1 V）[20], [21], [22], [23]。非自由基氧化途径，包括直接电子转移、表面结合活性中间体反应以及单线态氧（¹O₂）驱动的亲电氧化，与自由基途径相比具有更优异的抗干扰能力、污染物选择性和氧化剂利用效率[24], [25], [26]。这些优势使得非自由基反应途径在实际水处理中特别具有吸引力。因此，合理设计基于煤基PDS活化剂以实现高选择性非自由基反应途径的精确调控，仍然是焦化废水处理中关键且紧迫的研究优先事项。

我们之前的工作表明，天然LC可以直接活化PDS以降解磺胺二甲氧嘧啶，其固有的结构异质性（缺陷密度、表面OFGs）是调控自由基/非自由基活化途径切换的核心驱动力[27]。然而，天然LC的PDS活化性能受其地质形成过程的固有限制，如低比表面积（SSA）、活性位点密度不足和官能团组成不可控，这些都限制了降解效率和稳定性的进一步提升。此外，天然LC的高挥发性有机成分在实际应用中也可能带来二次浸出风险，增加潜在的环境危害[28], [29]。

为解决原始LC的固有局限性，热退火作为一种广泛采用的策略来优化煤基碳材料的结构特性[30], [31]。退火可有效地调节表面OFG含量、增加SSA、提高石墨化程度并富集缺陷位点，这些都与决定非自由基反应途径起始的电子构型密切相关[26], [32], [33]。然而，高温退火通常会导致如羰基（C=O）等OFGs的显著损失，而这些OFGs被认为是吸附和活化PDS的关键活性位点[25]。例如，Ren等人报告称，在1150 °C热处理后，碳纳米管样品CNT-B的表面C=O官能团含量从2.51%降至0.63%[28]。因此，开发一种简便、低成本且环境友好的LC改性策略显得尤为重要。

水淬处理是焦化工业中用于调节焦炭表面反应性的标准工艺，为上述挑战提供了一个新颖的解决方案[34], [35], [36]。在水淬过程中，分解后的煤经历快速冷却，这不仅抑制了高温下形成的OFGs和PFRs的分解，还引入了来自淬水的溶解氧和反应性羟基物种，这些物种进一步与不饱和碳位点反应形成C=O基团和结构缺陷。该过程可以同时进行增加SSA、富集活性OFGs和调控缺陷密度，实现LC的多维度结构调控，而无需复杂的后处理[37]。例如，Li等人通过水淬-热解耦合制备了优质生物质炭，证明了水淬处理显著改变了生物炭的理化性质（如SSA和孔隙率的提高）[37]。我们之前的研究发现，焦炭粉（CP）作为高温热解（950–1050 °C）和水淬的产物，展现出优异的PDS活化性能，在40分钟内苯胺降解率超过99%，这归因于其丰富的缺陷、OFGs和PFRs[38]。这些发现表明，焦化生产中的淬冷过程可以有效地将活性位点引入煤基碳材料中，为LC提供了一种潜在的改性策略。

本文提出了一种简便的高温煅烧结合水淬策略来改性LC，以实现PDS的高效活化以降解吲哚（焦化废水中的一种典型NHC）。本研究的特定目标是：1）比较水淬炼后的低阶煤（QLC）与自然冷却低阶煤（ALC）对吲哚降解的PDS活化性能；2）建立淬冷诱导的结构变化与吲哚降解性能之间的构效关系；3）通过半定量评估自由基（^•OH、SO₄^•?）和非自由基（¹O₂、表面复合物介导的电子转移）途径的贡献来阐明QLC的PDS活化机制；4）通过连续流柱实验对吲哚降解和毒性进行评估，评价QLC/PDS体系的实际应用潜力。本工作为LC基PDS活化剂提供了一种低成本的改性策略，实现了LC资源的高值化利用。此外，它深化了对碳介导PDS活化体系中非自由基氧化途径的机制理解，为经济有效地修复含NHCs废水提供了技术支持。

章节摘要

试剂和化学品

硫酸钠（Na₂SO₄）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钙（CaCl₂）、盐酸（HCl，37%）、氯化钠（NaCl）、硝酸钠（NaNO₃）、过硫酸钠（Na₂S₂O₈）、碳酸钠（Na₂CO₃）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、氯化镁（MgCl₂）、碘化钾（KI）、吲哚、苯酚、甲醇（MeOH，HPLC级）、叔丁醇（TBA）、糠醇（FFA）、乙酸（HAc，CH₃COOH）、对羟基苯甲酸、腐殖酸和乙腈均为分析纯（AR）或更高纯度

表征

工业分析（表S1）和元素分析（表S2）结果表明，高温煅烧显著降低了RLC的挥发分含量，从38.75%降至2.83%（ALC）和6.57%（QLC），同时将固定碳含量分别提高到97.17%和94.62%。值得注意的是，QLC的氧含量（11.23%）高于ALC（4.59%），证实了水淬在快速冷却过程中重新引入了OFGs。QLC的O/C比（0.07）是ALC的1.75倍

结论

本研究通过高温煅烧结合水淬制备了水淬炼后的低阶煤（QLC），作为降解吲哚的高性能PDS活化剂。水淬处理赋予QLC更大的SSA、更丰富的C=O基团和大量缺陷。这些结构特征作为关键活性位点协同贡献于PDS活化和吲哚降解，如催化活性与C=O

作者贡献声明

徐天原：概念设计、方法论、指导、撰写原稿、撰写——审阅与编辑。王志宇：数据整理、形式化分析、调查研究、可视化。朱南希：数据整理、调查研究、可视化。朱洋漠：撰写——审阅与编辑。陈超荣：撰写——审阅与编辑。邢耀文：撰写——审阅与编辑。桂夏辉：概念设计、指导、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由中央高校基本科研业务费专项资金（编号：2025QN1078）资助。

徐天原|王志宇|朱南希|朱洋漠|陈超荣|邢耀文|桂夏辉