基于黄铁矿/CoCuFe-LDH颗粒电极的连续流三维曝气电化学反应器中卤代乙酰胺原子氢介导的协同脱卤与矿化

《Separation and Purification Technology》：Synergistic atomic hydrogen???mediated dehalogenation and mineralization of halogenated acetamides via a pyrite/CoCuFe???LDH particle electrode in a continuous???flow 3D aerated electrochemical reactor

　　

摘要

卤代乙酰胺，特别是单氯乙酰胺（MCAcAm）、二氯乙酰胺（DCAcAm）和三氯乙酰胺（TCAcAm），是目前缺乏高效去除策略的普遍存在的含氮消毒副产物。传统的卤代乙酰胺电化学降解过程往往受限于缓慢的脱卤动力学、有限的传质以及不足矿化能力。为此，我们通过原位共沉淀法制备了黄铁矿/CoCuFe-LDH复合颗粒电极，并将其集成到连续流三维曝气电化学反应器（3DAER）中。该设计利用黄铁矿既作为卤代乙酰胺转化的还原剂，又作为同时脱硫的原料。该复合材料具有CoCuFe-LDH纳米片在黄铁矿上均匀生长的特征，提供了丰富的活性位点并促进了多金属电子传输。在优化条件下（0.5 mL min^?1，5.5 mA cm^?2，0.21 M电解液），该系统对MCAcAm（82.8%）、DCAcAm（93.9%）和TCAcAm（95.6%）实现了高效的去除率。机理研究表明，包括羟基自由基（·OH）、原子氢（·H）、超氧自由基（O?•^?）和单线态氧（¹O?）在内的活性物种共同促进了降解，其中·H在CCl键断裂和脱卤过程中发挥了关键作用。该系统在五个循环中保持了良好的稳定性，生态毒性评估证实了降解中间产物的低毒性。本研究为水处理中含氮消毒副产物的缓解提供了一种可持续且高效的策略。

引言

含氮消毒副产物（N-DBPs），尤其是卤代乙酰胺（HAcAms），在饮用水中日益频发，近年来因其与细胞毒性和基因毒性相关的潜在健康危害而备受关注。其中，三氯乙酰胺（TCAcAm）、二氯乙酰胺（DCAcAm）和单氯乙酰胺（MCAcAm）是典型的难降解污染物。为应对这一挑战，我们此前开发了一种连续流三维曝气电化学反应器（3DAER）。该系统作为一种高效的进阶氧化工艺（AOP），可有效去除这些污染物。该系统的效能关键取决于颗粒电极材料的性能，该材料是反应过程的核心，为污染物的直接和间接降解提供了丰富的活性位点并促进了快速的电子传递[1]，[2]。

我们此前的研究表明，基于LDH的颗粒电极具有潜力。基于钴的双层氢氧化物（LDHs）尤为引人关注，因为其丰富的Co²⁺/Co³⁺氧化还原循环可以促进水解离，稳定活性氢物种，从而促进还原性脱卤。具体而言，我们发现Cu改性的CoFe-LDH（CoCuFe-LDH）显著增强了水解离能力并促进了直接电子转移（DET）过程，这共同支撑了其在降解DCAcAm中的优异效率。然而，鉴于HAcAms种类繁多，仅通过直接还原实现的脱卤仍然不够充分。在此基础上，我们进一步构建了SnO₂/CoCuFe-LDH异质结构，加速了电子转移并促进了原子H物种（•H）的生成，从而实现多种HAcAms的同时降解。尽管这些改性策略有效提升了电催化性能，但主要聚焦于优化所合成LDH的结构特征。尽管存在这些优势，前沿LDH基电催化剂在还原能力、电子转移动力学和经济可行性方面仍面临显著局限，限制了其在还原性脱卤中的实际应用。为解决这些问题，将LDH与低成本、导电天然矿物如黄铁矿（FeS?）相结合，提供了一种增强电子转移和氧化还原活性的有前景的策略，同时引入可持续的硫源参与降解过程[3]，[4]。

天然矿物因其储量丰富、成本低廉和独特的理化性质，已成为环境修复领域的有前景材料。在各种矿物中，黄铁矿（FeS₂）具有优异的导电性和丰富的表面化学性质，主要涉及Fe²⁺/Fe³⁺和S₂^2?/SO₄^2?氧化还原对[5]。Fe²⁺/Fe³⁺对在Fenton类反应中发挥核心作用，能够活化氧气产生活性氧物种。此外，硫化物阴离子作为强还原剂和电子供体，不仅促进了金属离子的再生（如Fe³⁺还原为Fe²⁺），还可能直接参与有机污染物的还原和脱卤。然而，黄铁矿单独使用往往受限于比表面积有限、易团聚以及在酸性条件下H₂S气体泄漏等局限[6]，[7]。

因此，将FeS₂与高活性LDH基质复合代表了一种极具前景的策略。CoCuFe-LDH与FeS₂的紧密耦合有望弥补各自材料的不足。CoCuFe-LDH提供高比表面积和多种氧化还原活性金属，而FeS₂提供额外的强还原性氧化还原对和导电框架。假设这两种组分之间的协同效应将构建稳健的多金属电子传输网络，显著增强电子转移动力学。更重要的是，FeS₂的强还原电势可能促进一种涉及原子氢（•H）生成的新型脱卤路径。原子氢是一种强还原剂，能够在温和的电化学条件下直接断裂碳-卤键[8]，[9]。

在本研究中，我们首次报道了一种新型黄铁矿/CoCuFe-LDH复合颗粒电极的合成及其在3DAER系统中对MCAcAm、DCAcAm和TCAcAm同时进行电催化降解的应用。该复合材料通过简单的光原位共沉淀法合成，使CoCuFe-LDH纳米片在黄铁矿颗粒表面均匀生长。本研究的目的是：(i) 表征合成复合材料的形貌、晶体结构和表面化学；(ii) 评估黄铁矿/CoCuFe-LDH颗粒电极的电催化性能并优化关键操作参数，如进料流量、电流密度和电解液浓度；(iii) 阐明降解机理，重点关注反应体系中产生的活性物种，特别是原子氢（•H）的形成；(iv) 评估新型颗粒电极的稳定性。该策略不仅为卤代乙酰胺去除提供了技术可行途径，而且在水处理中可持续控制多种卤代微量污染物方面具有巨大前景，在成本效益、可扩展性和环境兼容性方面具有潜在优势。

章节片段

材料与方法

所有化学试剂和材料的来源以及表征技术的详细描述见补充信息。化学试剂和材料的来源以及相关表征技术见补充信息。（文本S1???S2）。

系统性能测定

为评估所开发材料和系统的效率，在不同反应器构型中评估了DCAcAm降解性能。图1a显示，将活性炭（AC）作为颗粒电极引入3D系统中可实现44.7%的高去除率，相比2D电极反应器有显著提升。图1b显示了系统中产生的活性自由基的EPR谱图，图1c对比了DCAcAm的降解性能

结论

总之，本研究通过简便的光原位共沉淀法成功开发了一种新型黄铁矿/CoCuFe-LDH复合颗粒电极，并证明了其在连续流3DAER系统中对MCAcAm、DCAcAm和TCAcAm同时进行电催化降解的卓越性能。该独特的异质结构，以CoCuFe-LDH纳米片在黄铁矿表面均匀生长为特征，提供了丰富的活性位点和涉及Co²⁺/³⁺、Cu⁺/

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家重点研发计划（2026YFE0100300）；福建省渔业专项资金（FJHYF-L-2025-36）；福建省生态环境厅环境保护科技计划项目（2026R014）；国家自然科学基金（编号52400072）；福建省自然科学基金（编号2025J01991和2025J01367）；福州市重大科技专项（2025-ZD-009）；国家自然科学基金

Hongyu Zhang|ShiWei Dai|Fan Xu|Zhang Yan|Yang Qu|JinFeng Chen|Jyunhong Shen|Hui Li|Xue Bai|ZhuWu Jiang