《Separation and Purification Technology》：Synergistic Fe
Zr bimetallic oxides loaded on activated carbon for efficient capacitive deionization Defluoridation
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•FeZr-AC在10 mg/L条件下实现了8.27 mg/g的容量和94.12%的F?去除率。•FeZr协同效应主要在CDI极化条件下显现。•Fe3+促进了电荷转移和以Zr为中心位点的电化学利用。•可逆的以Zr为中心的配位实现了选择性且可再生的CDI。引言氟是人体必需的微量
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FeZr-AC在10 mg/L条件下实现了8.27 mg/g的容量和94.12%的F?去除率。
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Fe
Zr协同效应主要在CDI极化条件下显现。
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Fe3+促进了电荷转移和以Zr为中心位点的电化学利用。
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可逆的以Zr为中心的配位实现了选择性且可再生的CDI。
引言
氟是人体必需的微量元素之一，饮用水是其主要的摄入来源。然而，饮用水中过高的氟浓度会导致地方性疾病，如氟斑牙和氟骨症，对人类健康构成严重威胁[1], [2]。世界卫生组织（WHO）建议饮用水中的氟浓度不应超过1.5 mg/L，同时建议各国根据自身条件制定标准[3]。在中国许多地区，地下水中氟浓度严重超出允许限值，对公众健康构成严重威胁[4]。因此，中国制定了严格的标准，限制饮用水中的氟浓度低于1.0 mg/L[5]。目前已开发出多种技术用于去除氟化物，包括沉淀[6], [7]、电絮凝[8], [9]、膜分离[10], [11]和吸附[12], [13]。例如，近期的膜耦合电化学工艺进一步证明了从复杂工业废水中选择性捕获和回收氟化物的能力[14], [15]。对于低浓度水中氟的深度去除，电容去离子（CDI）凭借其温和的操作条件、简单的装置配置和电驱动再生而成为一种有吸引力的选择。在CDI中，施加的电场促进离子向带相反电荷的电极迁移，从而实现从进水中的去除。通过短路或反转施加电压，吸附的离子被释放到尾水中，实现电极再生[16]。CDI以其操作简便、节能、无有害副产物和有效可再生性为特征，在除氟方面显示出巨大的潜力[17]。
电极材料在决定CDI除氟性能方面起着关键作用。已探索了多种电极材料，包括碳基材料[18], [19], [20]、金属有机框架（MOFs）[21], [22]、层状双氢氧化物（LDHs）[23], [24]和MXenes[25], [26]。其中，活性炭（AC）由于其储量丰富、成本低廉、比表面积大且孔结构发达而被广泛用于CDI[27]。这些特性使AC能够为电荷存储和离子传输提供多孔电容框架。然而，氟化物在自然水中的浓度通常远低于共存竞争离子[28]。此外，F?的强水合作用会阻碍其向吸附位点的迁移和相互作用，从而削弱其相对于其他离子的竞争电吸附[29]。原始AC对F?缺乏吸附选择性，导致除氟性能欠佳，从而阻碍了其在CDI过程中的更广泛应用[30]。
将金属氧化物引入AC可以补充多孔电容框架并赋予离子特异性结合功能，从而提高选择性氟去除[31], [32]。此类复合电极的电吸附行为受可及表面积和孔隙率、离子传输、界面电荷转移动力学和特异性表面相互作用的协同效应控制。在多种金属氧化物中，氧化锆通过以Zr为中心的表面位点的特异性相互作用表现出对F
?的强本征亲和力[33]。尽管AC框架为复合电极提供了导电通路，但氧化锆畴的本征电子电导率低仍会阻碍局部界面电荷转移，并在极化下限制以Zr为中心的氟结合位点的电化学利用[34], [35]。将Fe
3+掺入氧化锆提供了一种通过修改氧化物畴的局部电子结构和电荷转移特性来缓解这一限制的策略[36], [37], [38]。因此，Fe
Zr集成提供了一种将Zr中心的氟识别与Fe介导的电子调控耦合的途径，使在CDI极化下能够更有效地利用氟结合畴，同时保持电化学可再生性。
先前的Fe-Zr基除氟研究主要关注非电化学条件下的吸附[39]。在本研究中，构建了FeZr-AC以研究Fe
3+的掺入如何调节以Zr为中心的氟结合位点的电化学利用。通过结合0 V和极化吸附实验、电化学表征、吸附/解吸附XPS分析和DFT计算，我们揭示了一种极化激活的Fe
Zr协同机制，其中Zr
4+提供氟特异性结合位点，而Fe
3+调节其电子环境和界面电荷转移。这些发现为设计具有极化响应性和可再生离子特异性结合位点的选择性CDI电极提供了机理基础。
节选片段
试剂
本研究所用的试剂列于表S1。试剂按供应状态使用，未作进一步处理。整个实验过程中使用去离子水（DI）。
FeZr-AC的合成
通过共沉淀法将Fe
Zr双金属氧化物负载于AC表面。具体而言，将7.5 mmol的FeCl
3和7.5 mmol的ZrCl
4完全溶解于100 mL去离子水中。随后，将6.65 g原始AC粉末分批加入溶液中，同时加入50 mL去离子水。混合物持续搅拌
FeZr-AC的形貌与结构
通过SEM和EDS研究了FeZr-AC的表面形貌和元素分布。如图2a所示，负载后的AC表现出相对粗糙且连续的微结构。在高倍放大下，观察到AC表面有不规则的颗粒沉积物，证实了金属氧化物成功沉积于碳骨架上，这与先前的报道一致[40]。图2b-f展示了FeZr-AC的局部形貌及相应的EDS元素
结论
在本研究中，通过共沉淀法制备了一种Fe
Zr双金属氧化物负载的AC电极（FeZr-AC）。高度分散的Fe
Zr双金属氧化物成功整合到多孔AC框架中，同时保持了AC的特征微孔结构。在10 mg/L F
?溶液中，FeZr-AC电极实现了8.27 mg/g的吸附容量，并与单金属氧化物电极相比表现出改善的吸附动力学。相当的氟吸附量
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的相互竞争的经济利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为会影响本文所报告的工作。
吴子健|谭锐|杨凌|王廷杰
