《Process Safety and Environmental Protection》：Towards sustainable leather manufacturing: One-step process integrating retanning, fatliquoring, and pH-responsive dyeing enabled by a multifunctional amphoteric polymer
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摘要在生态可持续的有机无铬鞣制技术蓬勃发展的背景下，探索能够简化传统鞣后工序并减少化学品消耗的多功能湿整型两性材料引起了广泛关注。在此，我们通过审慎的"一步到位"策略开发了一种多功能湿整型两性材料（ADL-RAP），将罗丹明B（红色）、荧光素（绿色）和芘（蓝色）共价接枝到聚合
摘要
在生态可持续的有机无铬鞣制技术蓬勃发展的背景下，探索能够简化传统鞣后工序并减少化学品消耗的多功能湿整型两性材料引起了广泛关注。在此，我们通过审慎的"一步到位"策略开发了一种多功能湿整型两性材料（ADL-RAP），将罗丹明B（红色）、荧光素（绿色）和芘（蓝色）共价接枝到聚合物链上。ADL-RAP集复鞣、加脂、pH响应性染色和防伪功能于一体，大幅降低了工艺复杂度并最小化废水的环境足迹。相对于裸皮干重，"一步到位"的ADL-RAP系统将传统的三步工艺缩减为单步，使化学添加剂用量从21.2-44.5 wt%降至18 wt%，用水量从250-700 wt%降至150 wt%，加工时间从215-500分钟缩短至60分钟。ADL-RAP还提供了优异的机械强度和染色均匀性，超越了许多现有的湿整型系统。本研究为多功能材料的合理设计提供了有价值的见解，并推动了皮革制造技术的可持续进步。
引言
全球皮革制品行业呈现持续而稳健的增长态势，其显著的复合年增长率充分证明了这一点，这对宏观经济表现做出了重大贡献，并在国民经济框架内发挥着关键的支柱作用（Hassan等，2023）。尽管具有重要的经济意义，但皮革行业仍面临铬污染带来的挑战，这引起了消费者权益协会和环保机构的关注（Liu等，2026）。因此，全球皮革制品制造商正在探索可持续且成本效益高的替代鞣制技术，以取代铬鞣制工艺（Dang等，2025；Dang等，2024）。有机无铬鞣剂因其环境影响较小且能生成白色皮革表面而在市场上广受欢迎（Hao等，2023；Liang等，2023）。然而，使用这些鞣剂鞣制的皮革等电点较低，导致阴离子加脂剂和染料吸收能力下降，进而造成成品革质量缺陷（Liu等，2021；Sun等，2022）。因此，寻求匹配的湿整型材料对于推进有机无铬鞣制技术至关重要。近期的研究强调，通过两性聚合物进行等电点工程对改善无铬鞣制皮革与下游湿整型剂之间的界面相容性至关重要（Ding等，2024；Zhao等，2026）。凭借可调的电荷特性（Li等，2020；Yu等，2021）、模块化结构（Blackman等，2019）以及灵活的合成可获得性（Wang等，2021），两性聚合物为下一代可持续皮革加工提供了令人信服的路径。
从生态角度来看，变革传统的鞣后湿整型范式并最大限度减少化学添加剂的使用，是皮革行业追求根本性技术创新的核心（Ebabu等，2022）。传统的鞣后湿整型过程涉及复鞣、加脂和染色等步骤，每生产1千克皮革制品需消耗11.5 m3水资源和405 g化学添加剂（Hansen等，2020）。未被吸收的复鞣剂会使废水中的氨氮升高，加脂剂则是化学需氧量负荷的主要来源，染料则引入视觉污染和无机污染（Hansen等，2021）（Sivakumar，2022）。该工作流程固有的多步骤性质进一步加剧了资源和能源需求。对此，该领域见证了向简化湿整型策略的渐进转变。早期的努力集中于提升无铬皮革对阴离子助剂的亲和力：Wang等（Wang等，2022）开发了一种两性复鞣-加脂剂（RAWPU），使阴离子染料吸收率提高1.64%；而Hao等（Hao等，2020）报道了一种季铵功能化两性加脂剂，其加脂剂和染料吸收率均超过99%。后续研究探索了工艺集成：Ding等（Ding等，2022b；Ding等，2022a）使用带色剂合并了鞣制和染色，Zhao等（Zhao等，2026）展示了一种"一锅法"无铬鞣制-湿整型系统，减少了用水量和加工时间。最近，Ding等（Ding等，2023）设计了一种结合复鞣和加脂功能的两性聚氨酯添加剂，尽管它仍缺乏固有染色或防伪能力。这些进展凸显出一条明确的轨迹：合理设计同时提供复鞣、加脂和染色功能的"一步到位"多功能材料，是简化湿整型、减少资源消耗并实现更清洁皮革生产的强有力途径。
多功能湿整型两性聚合物领域的一个主要科学挑战在于同时整合卓越的复鞣、加脂和染色功能，而不牺牲材料可调节的色染能力以满足皮革制品多样化的色彩需求。传统的可染色鞣制助剂通常仅提供单一、固定的颜色。此外，阴离子染料对无铬鞣制皮革的结合亲和力较弱，导致颜色在摩擦和洗涤过程中容易脱落（Mandal和Venkatramani，2023），这不仅限制了皮革制品的实际用途，还会导致染料分子释放到废水中，造成二次污染（Lin等，2023；Routoula和Patwardhan，2020）。尽管近期进展——如pH响应性两性系统（Ding等，2021）和等电点定制的复鞣剂（Ding等，2025）——已提高了工艺资源效率，但在单一湿整型系统中同时整合防伪和pH响应性染色功能仍 largely 未被探索。
制备具有三原色的多功能两性聚合物是有效应对上述问题的途径。两性聚合物可增加聚合物与胶原纤维之间的结合力，防止染料分子脱落（Wei等，2023）。同时，通过调节三原色聚合物的比例，可获得一系列色彩丰富的集成湿整型助剂，这可以提升皮革制品的美观性和实用性。此外，pH值是皮革预处理中的一个关键指标，对皮革纤维中化学添加剂的渗透和结合有重大影响（Moula等，2022）。罗丹明B（S. Zhang等，2023）、荧光素（Lesani等，2022）和芘（Kang等，2019）分别是具有红、绿、蓝光的荧光染料，且罗丹明B和荧光素的色度可通过pH调节，使其适合作为创建pH响应性多功能湿整型助剂的三原色染料（Jia等，2022；Jia等，2023）。此外，当前市场充斥着人造革（Meyer等，2021），常与纹理天然皮革产品混用（Watanabe和Horiuchi，2021），对消费者权利和利益构成严重威胁（Zhang等，2023）。开发一种适用于真皮制品的独特荧光防伪标识，是解决此问题的有效方案。
筛选和制造具有"一步到位"复鞣、加脂、pH响应性染色和防伪能力的多功能湿整型两性聚合物，已成为生态可持续皮革鞣后湿整型过程的关键途径（见图1）。在本研究中，具有复鞣和加脂性能的两性聚合物（ADL）通过自由基聚合合成。随后，将改性罗丹明B（红色）、荧光素（绿色）和芘（蓝色）接枝到ADL支链上，合成三种三原色荧光材料（ADL-RhB、ADL-AF和ADL-Py）。根据三原色原理，通过调节三原色的质量比和系统pH值，可获得一系列颜色各异的湿整型材料（ADL-RAP）。本研究对制革效果、pH响应性染色性能、防伪机理以及湿整型后皮革的物性和感官性能进行了全面调查，以阐明利用ADL-RAP生产高性能多色生态皮革的可行性。本研究采用的"一步到位"策略首次实现了皮革生态制造中集多色pH响应性染色、复鞣、加脂和防伪功能于一体的方法，代表了简化传统湿整型工艺、缩短加工时间并实现废水更好环保的重要进展，促进了生态皮革生产。
章节摘要
材料
丙烯酸（AA，99%）、二烯丙基二甲基氯化铵溶液（DMDAAC，H2O中60%）、月桂酸甲基丙烯酸酯（LMA）、罗丹明B（RhB）、5-氨基荧光素（5-AF）、1-氨基芘（1-Py）、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺（EDC，98.5%）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS，98%）购自上海麦克林生化科技有限公司。乙二胺（EDA）购自天津欧博凯化学试剂有限公司。绝对乙醇和偶氮二异丁腈（AIBN）由
ADL-RhB、ADL-AF和ADL-Py的结构特征
ADL、ADL-RhB、ADL-AF和ADL-Py的合成路线见图2(a)。图2(b, c, d)中的1H-NMR谱图显示，ADL单体LMA的甲基和亚甲基在0.86 ppm和1.21 ppm处出现质子峰（Liu，2023），以及单体DMDAAC在3.24 ppm和3.42 ppm处的信号峰。图谱中5.5-6.0 ppm处-C=C-质子峰的缺失表明聚合物ADL合成成功（Liu等，2021）（ADL的FT-IR和1H-NMR谱图见图
结论
本研究开发了一种富有创意和可行的"一步到位"策略，集成了复鞣、加脂、pH响应性染色和防伪功能，从而突破性地缩短了传统湿整型工艺，减少了加工时间并实现了废水的更好环保。所提出的方法涉及合成三种三原色聚合物——ADL-RhB（红色）、ADL-AF（绿色）和ADL-Py（蓝色）。利用三原色原理
CRediT作者贡献声明
王义（Yi Wang）：监督、概念化。颜黄宇（Huangyu Yan）：验证。李春雷（Chunlei Li）：软件。姚豪（Hao Yao）：软件。魏超（Chao Wei）：写作——审阅与编辑，写作——初稿，方法，数据整理。
利益冲突声明
作者声明他们不存在已知可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢兰州理工大学青年教师交叉研究培育计划（LUTXKJC-26030）、国家自然科学基金（52562033）以及甘肃省重点研发计划（24YFGA023）提供的资金支持。
利益冲突
作者声明他们不存在已知可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
魏超|姚豪|李春雷|颜黄宇|王义
