低熟料水泥材料中的固体废物资源化：磷渣、粉煤灰和锂渣的优化及其相互作用机制

《Process Safety and Environmental Protection》：Solid Waste Valorization in Low Clinker Cementitious Materials: Optimization and Interaction Mechanisms of Phosphorus Slag, Fly Ash and Lithium Slag

　　摘要
固体废物的增值利用可以减少基于水泥的材料的熟料消耗。本研究探讨了含有磷渣（PS）、粉煤灰（FA）和锂渣（LS）的低熟料普通波特兰水泥（OPC）基粘合剂。通过单一和二元对照组以及三阶段三元设计，评估了SCM（ Supplementary Cementitious Materials）的组成和OPC的替代比例。研究了新鲜状态流动性、强度、吸水率、定量X射线衍射（QXRD）、热重分析和导数热重分析（TG/DTG）、扫描电子显微镜结合能量分散光谱（SEM-EDS）以及材料级别的碳和能量指标。在所研究的三元组合中，当OPC替代比例为30%时，1:3:6的PS:FA:LS质量比表现出最高的平均强度。其7天和28天的强度分别为32.85 MPa和51.74 MPa，活性指数分别为100.74%和101.47%。这两种强度与OPC参考值没有显著差异，其流动性为198 mm。将OPC替代比例增加到60%时，流动性降至150 mm，28天强度降至35.04 MPa。吸水率相应从7.48%增加到8.26%。QXRD分析显示，归一化CH（钙氢氧化物）比例从参考值的32.0%降至30%替代时的8.3%，而AFt（铝酸铁钠）比例从19.4%增加到36.2%。TG/DTG分析表明CH含量降低，而SEM-EDS图像显示，在30%替代比例下，含Ca-Si-Al的水化产物覆盖更为连续。在规定的材料范围内，计算出的碳和能量减排量从30%替代时的27.89%和28.12%增加到60%替代时的55.78%和56.25%。这些发现支持了PS、FA和LS的联合增值利用，作为减少熟料需求和材料级别碳、能量负担的同时保持机械性能的有效途径。

引言
向可持续建筑转型的过程中，需要能够减少熟料消耗、提高工业废弃物利用率并保持可靠工程性能的水泥基材料（Vashistha等人，2022年）。普通波特兰水泥（OPC）仍然是基于水泥的材料的主要粘合剂，但其生产与高能耗和大量碳排放相关（Rathee和Misra，2025年；Karpan等人，2021年）。因此，用辅助性水泥基材料（SCMs）替代部分OPC是减轻基于水泥的工程材料环境负担的最可行策略之一（Snellings等人，2023年）。Ndahirwa等人（2022年）回顾了SCMs的环境和经济效益，指出它们有助于调节水化过程、提高耐久性和控制收缩。Ahmed（2024年）进一步总结说，SCMs影响新鲜状态性能、强度发展、耐久性和微观结构，但其效果很大程度上受来源特性、替代比例和养护条件的制约。这些研究表明，应通过资源导向的设计方法开发低熟料水泥基材料，而不仅仅是简单地替代OPC。

近期研究进一步强调了拓宽低熟料粘合剂原料基础的重要性。Nassiri等人（2025年）回顾了来自天然来源和工业副产品的SCMs机会，并指出，如果系统评估其供应、反应性和性能可靠性，未充分利用的废物流可能成为低碳混凝土的重要资源。这一问题在冶金、能源生产、矿物加工和化工行业产生多种固体废物的工业区域尤为重要。然而，仅凭废物的氧化物组成不足以判断其适合作为SCMs。稳定的晶相、粗颗粒、碱度不足、钙资源有限以及硫酸盐供应不平衡可能会限制其对水化和微观结构形成的贡献（Zhang等人，2022年；Wang等人，2023年；Wang等人，2024a；Deng等人，2024年）。因此，基于废物的低熟料粘合剂需要一个设计框架，将原料特性与水化反应、孔结构发展、机械性能和实际替代限制联系起来。多组分SCMs系统为提高工业废弃物的利用效率提供了有前景的策略。在这种系统中，不同废物可以发挥互补作用：含钙成分可以促进富含钙的水化产物的沉淀；含铝硅酸盐成分可以与钙矾石发生二次反应，形成额外的钙硅酸盐水合物（C-S-H）或钙铝硅酸盐水合物（C-(A)-S-H）凝胶；在有足够钙和碱度的条件下，含硫酸盐成分可促进水钙矾石（AFt）的形成；细颗粒可以提高堆积密度并为水化产物沉淀提供成核位点（Liu等人，2021年；Zhao等人，2024年；Wang等人，2024a；Wang等人，2024b）。然而，多种废物的联合使用并不一定能产生协同效应。过量添加反应性较低的成分可能会延迟水化过程，而过度替代则可能减少钙矾石的生成，削弱继续进行二次反应所需的碱性环境（Wang等人，2024c；Ahmad等人，2024年；Araos等人，2024年；Wang等人，2024d）。因此，增加废物含量的环境效益必须与强度发展和孔结构致密性的工程要求相平衡。

磷渣（PS）是黄磷生产过程中产生的工业副产品，通常富含CaO和SiO2，可作为水泥系统中的钙和硅来源。最新研究表明，PS的水泥性质受其活化状态和水化环境的强烈影响（Mehdizadeh等人，2022年）。通过二氧化碳水碳化处理，Mehdizadeh等人提高了黄磷渣早期水泥性能，并发现碳化活化通过改变表面特性和促进水化产物的形成来提升早期反应性。Su等人（2023年）研究了在波特兰水泥中添加湿磨PS的效果，发现湿磨改变了水化动力学并改善了含PS系统的早期水泥性能。Pang等人（2025年）设计了用于Cr(VI)固定的碱性活化PS粘合剂，并证明在适当调控活化条件下，基于PS的粘合剂可以兼具水泥性能和环境稳定性。这些研究表明PS具有明显的固体废物增值潜力，但其直接在OPC体系中的贡献取决于细度、活化条件和与其他SCMs的化学兼容性。

粉煤灰（FA）是典型的铝硅酸盐SCMs，在低熟料粘合剂设计中仍具有重要意义。其球形颗粒可改善堆积和分散性，其活性铝硅酸盐组分可消耗钙矾石并参与C-S-H或C-(A)-S-H的形成。Krishnya等人（2022年）模拟了高体积FA粘合剂中的水化产物和强度发展，表明反应产物和强度的发展受熟料水化与FA反应之间的相互作用影响。Kang等人（2022年）通过低钙FA的火山灰反应开发了无水泥超高性能复合材料，证明在提供足够的成核和活化条件下，低钙FA的反应可以被显著促进。Franco-Franco-Lujan等人（2021年）研究了含FA的三元混凝土中的氯化物结合行为，表明FA可以通过铝硅酸盐反应产物影响孔结构和化学结合能力。这些研究表明FA在低熟料体系中可以提供物理和化学效益，但其效果取决于反应程度、碱度、钙矾石的可用性以及与其他活性或成核组分的协调性。

锂渣（LS）是锂提取过程中产生的副产品，由于其铝硅酸盐组成、细颗粒特性和可能的硫酸盐贡献而受到越来越多的关注。Dong等人（2021年）用废弃LS制备了镁铵磷酸水泥，证明LS可以转化为更清洁生产的水泥原料。He等人（2023年）评估了MgO改性的熔融淬火LS的火山灰活性，表明改性可以提升LS的活性并增强其对水泥反应的贡献。Wang等人（2024e）通过模拟水化研究了LS的热活化机制和活性评估，确认通过适当的热调节可以改善LS的活性。Luo等人（2024年）使用碱熔融LS作为部分 geopolymers中的熔渣替代品，并阐明了反应活性增强和微观结构发展的机制。Zhou等人（2023年）研究了基于LS和钢渣的水泥，发现LS与富钙固体废物的联合使用影响了标准养护下的可加工性、抗压强度和微观结构。这些研究证实LS可以通过火山灰活性、活化响应、填充作用和微观结构细化来促进粘合剂的形成，但其用量和与富钙及碱性组分的兼容性需要仔细优化。

PS、FA和LS的组合为低熟料水泥基材料中的多种工业废物的增值利用提供了合理途径。PS可以提供钙和硅物种，FA可以提供铝硅酸盐成分和球形颗粒，LS可以提供细颗粒、铝硅酸盐物种和含硫酸盐相。这些互补特性可以共同促进颗粒堆积、成核、钙氢氧化物（CH）消耗、C-(A)-S-H凝胶的形成、AFt沉淀以及孔结构细化（Zunino和Scrivener，2021年；Sun等人，2024年；Zunino和Scrivener，2022年；Hay等人，2022年）。然而，这些效应之间的平衡对混合物组成非常敏感：高比例的PS可能会降低水化效率，过量的FA可能限制早期强度发展，而过量的LS或总SCMs替代可能会加剧稀释效应。因此，优化PS:FA:LS的质量比和总体OPC替代比例对于同时实现废物利用和工程可靠性至关重要。

尽管这种三元体系具有潜力，但PS、FA和LS在OPC基低熟料材料中的协同使用尚未得到充分研究。现有研究主要分别考察了这些废物，或仅关注使用单一废物作为部分水泥替代品的可行性（Yong等人，2022年；He等人，2021年；Li等人，2024年）。关于PS:FA:LS质量比如何控制抗压强度、活性指数、吸水率、水化产物形成、钙氢氧化物消耗和微观结构特征的信息有限。更重要的是，随着OPC替代比例增加的性能边界尚未明确。这对于环境保护导向的粘合剂设计至关重要，因为只有当所得基质保持足够的强度和致密性时，增加固体废物才具有实际意义。因此，关键挑战在于找到一种既能最大化固体废物增值又能防止稀释影响水化和微观结构发展的混合物组成。

为了解决这一挑战，本研究探讨了PS、FA和LS在低熟料OPC基水泥基材料中的三元组合。首先在固定OPC替代比例为30%的情况下评估了单一和二元SCM混合物，以建立比较强度基准。随后通过逐步三元设计程序研究了不同PS:FA:LS比例和总体OPC替代比例的效果。该程序旨在确定在研究设计空间内提供最有利机械性能的组成，并确定进一步减少熟料时性能的变化。在7天和28天时评估了抗压强度和活性指数，并对试样级别的强度数据进行了描述性和推断性统计分析。测量了新鲜状态流动性以表征砂浆混合物的可加工性。28天后测定吸水率，作为衡量长期耐久性的具体指标，而非 comprehensive measure。此外，还使用扫描电子显微镜（SEM）图像分析表征了代表性区域内的可见孔隙分布。定量X射线衍射（QXRD）、热重分析（TG/DTG）和扫描电子显微镜结合能量分散光谱（SEM-EDS）用于表征晶体相组成、与钙氢氧化物相关的热响应以及局部微观结构特征。还进行了材料级别的评估，以量化所研究粘合剂的计算碳排放和能量需求。
本工作的科学贡献在于提出了一个以组成为中心的框架，将受控混合物比较与宏观相组成、热学和微观结构证据联系起来。单一和二元性能基准为解释三元PS-FA-LS系统的组成依赖行为提供了参考。逐步三元系列进一步区分了内部SCM比例变化与总体OPC替代比例增加所带来的效果。互补的QXRD、TG/DTG和SEM-EDS结果被用来关联测量性能与晶体水合物和残余相组成的变化、与碳相关的质量损失以及代表性的微观结构特征。材料级别的碳和能量评估进一步量化了熟料减少与测得的28天抗压强度之间的权衡。这些分析共同为在本研究中调查的材料、混合比例、加工程序和固化条件下，PS（粉煤灰）、FA（飞灰）和LS（石灰石粉）的联合增值提供了基于证据的基础。

**材料**
本研究使用的水泥是由中国沈阳山水工源水泥有限公司提供的P·O 42.5 OPC。PS、FA和LS被用作源自固体的SCMs（水泥替代材料）。PS是从中国云南省昆明海富贸易有限公司获得的。使用前，PS在105 ± 5 °C下烘干至其残余水分含量低于1%，然后使用XQM-4行星球磨机以300 rpm的转速研磨15分钟。FA由龙江净水材料有限公司提供。

**单元和二元SCM控制混合物的性能**
B0参考混合物以及单元和二元SCM控制混合物的测量抗压强度和活性指数如图5所示。在OPC替代量为30%的固定条件下，P30在7天时的平均抗压强度为23.66 MPa，在28天时为37.94 MPa。F30的相应值分别为23.94 MPa和38.41 MPa。在单元控制混合物中，L30表现出最高的平均强度，7天时达到27.95 MPa，28天时达到43.92 MPa。其活性指数分别为85.71%。

**结论**
本研究通过单元、二元和逐步三元混合物设计，探讨了PS、FA和LS在低熟料OPC基水泥材料中的联合使用。主要结论如下：
(1) 当OPC替代量为30%时，1:3:6的PS:FA:LS质量比维持了与OPC参考混合物接近的抗压强度和新鲜状态流动性。该混合物在7天时的平均抗压强度为32.85 MPa，在28天时为51.74 MPa，活性指数分别为100.74%和101.47%。

**未引用的参考文献**
Lothenbach等人，(2016)

**CRediT作者贡献声明**
刘文良：撰写——原始草稿，可视化，方法学，调查，正式分析，数据管理，概念化。
尚云志：可视化，调查。
董新宇：调查，数据管理。
张彦年：撰写——审稿与编辑，验证，监督，项目管理，方法学，资金获取，概念化。
王庆杰：撰写——审稿与编辑，验证，监督，正式分析。
Moncef L. Nehdi：撰写——审稿与编辑。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了以下机构的支持：
中国国家自然科学基金重点项目（项目编号：52234004）；
辽宁省振兴人才计划（项目编号：XLYC2502042）；
辽宁省科技计划-工业技术创新类别的关键研发项目（项目编号：2024JH2/102400016）；
辽宁省教育部门的基础研究项目（项目编号：LJ212510150005）；

**作者列表**
刘文良|张彦年|王庆杰|Moncef L. Nehdi|谭英良|尚云志|董新宇