具有可调缺陷状态的A-Fe?O?/TiO?异质纳米复合材料，用于提升可见光光催化性能

《Polyhedron》：Α-Fe?O?/TiO? Heteronanocomposites with tunable defect states for improved visible-light photocatalytic performance

　　

摘要

通过溶胶-凝胶法合成了纯TiO₂和掺杂α-Fe₂O₃的TiO₂纳米复合材料（NCs）。这些纳米复合材料通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量分散X射线光谱（EDS）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见光漫反射光谱（DRS）和电子顺磁共振（EPR）进行了表征。XRD分析确认了α-Fe₂O₃/TiO₂ NCs中存在锐钛矿、金红石和磁铁矿相。随着Fe含量的增加，TiO₂的晶粒尺寸从9.35纳米减小到5.91纳米。SEM图像显示出平均尺寸约为35纳米和93纳米的球形结构，而HR-TEM分析证实3% α-Fe₂O₂/TiO₂ NCs的颗粒平均尺寸为33纳米。FTIR结果显示，在459和594厘米^?1处分别有Ti-O和Fe-O的伸缩振动，证实了α-Fe₂O₃/TiO₂ NCs的形成。EPR光谱在纯TiO₂和α-Fe₂O₂/TiO₂的晶格中发现了氧空位（V_o）和Ti³⁺位点。进一步评估了这些纳米复合材料作为光催化剂在可见光照射下降解甲基橙染料的能力。光催化活性的结果显示，α-Fe₂O₃/TiO₂ NCs的降解效率达到了97.5%，显著高于纯TiO₂的6.1%。

引言

二氧化钛（TiO₂）及其富集材料因其广泛的环境应用而受到广泛研究，这些应用得益于其出色的光化学和物理化学性质[1],[2],[3],[4],[5]。大多数研究集中在提高TiO₂基材料的光吸收能力、气体传感性能和光催化活性（PCA）上。一种有效的改进PCA的方法是通过掺入金属阳离子或非金属离子（如氮和硫）来减小TiO₂的带隙，以便利用紫外-可见光[6],[7]。在各种掺杂剂中，掺铁的TiO₂表现出比其他金属离子掺杂的TiO₂和纯TiO₂更好的吸收和光催化性能[8]。这是因为Fe³⁺离子可以很容易地融入Ti⁴⁺晶格中，因为它们的离子半径相似（Fe³⁺为0.69 ?，Ti⁴⁺为0.745 ?）。此外，Fe²⁺/Fe³⁺和Ti³⁺/Ti⁴⁺的能量水平相近，这有助于浅层捕获光生电子[9]。这种机制促进了光生电子-空穴对的有效分离，从而提高了量子效率[10]。

溶胶-凝胶法是一种高效的自下而上的纳米复合材料（NCs）合成方法。该过程涉及无机前体的水解和缩合，将胶体系统（溶胶）转化为凝胶，随后通过热处理得到NCs[11],[12]。这种方法具有多种优势，包括可控的结晶性、均匀的NC形成、较低的合成温度、可调的孔隙率以及能够制备出具有可控尺寸和复杂形态的材料[13],[14]。

已经尝试使用氧化、生物处理和电化学方法来降解纺织染料和其他有机污染物。太阳能驱动的光催化已成为一种利用可再生太阳能进行可持续水处理和污染物去除的有前景的方法。最近的研究表明，它在高效光降解和水净化方面具有潜力，突显了开发有效光催化材料对环境应用的重要性[15]。在这方面，响应可见光的异质结构纳米材料在可持续水污染物修复方面显示出巨大潜力。然而，这些方法的降解效率往往较低。相比之下，光催化是降解纺织染料的有效方法[16]。PCA通常与材料的表面积成正比，因为较大的表面积提供了更多的氧化还原反应活性位点。TiO₂的表面积受结晶性和晶粒尺寸等参数的影响。结晶性较高且晶粒尺寸较小的TiO₂通常具有较大的表面积和更高的PCA。相反，表面积较小的材料需要更高的结晶性（较大的晶粒尺寸）以保持光催化效率。因此，TiO₂的整体光催化效率取决于结晶性和不同晶相比例之间的相互作用。光催化中的一个主要挑战是开发具有高光催化效率和最小电子-空穴复合率的催化剂[17]。NCs的光催化性能取决于光生电子和空穴向活性反应位点的有效生成和迁移，在那里它们在染料降解中起关键作用。然而，由于电子-空穴复合，光催化效率常常降低，这限制了活性物质的生成。用合适的元素掺杂催化剂可以通过改善光吸收和电荷分离来增强PCA[18]。结晶态TiO₂通常比非晶态TiO₂更有效地抑制电子-空穴复合[19]。尽管提出了多种理论来解释可见光和紫外光照射下的电子-空穴相互作用，但光催化的基本机制仍有争议。

TiO₂主要存在两种多晶型：锐钛矿和金红石，其带隙能量分别为3.2电子伏特和3.0电子伏特[20]。尽管金红石的带隙能量略低且化学稳定性较高，但与锐钛矿相比研究较少。大多数研究集中在锐钛矿相的TiO₂上，因为当颗粒尺寸约为11纳米时，它被认为是最光活性的相[21],[22]。相反，一些研究表明，锐钛矿和金红石相的共存可以通过相间的协同电荷转移进一步增强光催化性能，从而减少电子-空穴复合[23],[24]。可见光光催化因其能够利用太阳能进行可持续的化学和环境应用而受到广泛关注。除了污染物降解外，可见光驱动的过程在多种有机转化中也显示出巨大潜力，证明了响应可见光的材料的多功能性[25]。因此，开发具有强可见光吸收和有效电荷分离的高效光催化剂对于提高光催化效率至关重要。在这方面，异质结构构造和缺陷态工程为调节电子结构和增强可见光光催化性能提供了有希望的方法。此外，锐钛矿/金红石界面处的结构缺陷可能有助于电荷传输[26],[27]。基于TiO₂的材料在先进废水处理和持久性有机污染物的降解方面显示出巨大潜力。最近的研究表明，含有TiO₂的混合金属氧化物系统可以有效去除水中的药物污染物[28]。这些发现进一步强调了基于TiO₂的改良异质结构材料在环境修复中的多功能性。开发在室温下具有理想物理化学性质的低带隙TiO₂材料是必要的，但现有的合成方法在复杂性和成本上有所不同。由于其低温要求和低设备成本，溶胶-凝胶法已成为生产高质量和均匀TiO₂基NCs的首选技术。

在这项研究中，我们报道了使用溶胶-凝胶法合成α-Fe₂O₃/TiO₂光催化剂的方法。通过X射线衍射（XRD）分析了α-Fe₂O₃/TiO₂ NCs的晶相（锐钛矿、金红石和赤铁矿）。使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的形态分析显示颗粒的平均尺寸为33纳米。通过紫外-可见光漫反射光谱（DRS）和电子顺磁共振（EPR）研究了影响PCA的因素，如能带隙和氧空位。合成的α-Fe₂O₃/TiO₂ NCs在可见光照射下2小时内实现了97%的甲基橙（MO）染料降解效率。

章节片段

材料

起始材料如97.0%纯化的四丙基氧化钛（Ti[OCH(CH₃)₂]₄、99.0%纯化的九水合三价铁硝酸盐（Fe(NO₃)₃·9H₂O）和99.0%纯化的丙酮乙酰来自Sigma-Aldrich。硝酸（HNO₃）（99.0%）和乙醇（99.0%）来自S. D. Fine Chem. Limited。

α-Fe₃O₄/TiO₂ NCs的合成

采用成熟的溶胶-凝胶路线合成了纯TiO₂纳米颗粒（NPs）和α-Fe₂O₃/TiO₂ NCs。复合材料使用了不同量的四丙基氧化钛。

XRD

图1显示了α-Fe₂O₃/TiO₂ NCs的XRD图谱。衍射图谱证实Fe₃O₄-TiO₂样品中的TiO₂呈现锐钛矿（JCPDS #78–2486, ICSD #063711）和金红石（JCPDS #89–8304, ICSD #088627）多晶型[34]。随着Fe₃O₄掺杂的增加，金红石相的占比逐渐增加。α-Fe₃O₄/TiO₂混合纳米结构的衍射图谱显示了锐钛矿（A）、金红石（R）和赤铁矿（H）的特征反射。

结论

通过简单的溶胶-凝胶路线成功合成了纯TiO₂和α-Fe₂O₃/TiO₂复合纳米结构。XRD结果显示，α-Fe₂O₃/TiO₂ NCs的晶粒尺寸小于纯TiO₂。SEM图像显示颗粒具有纳米级的球形结构。EDX分析确认样品中存在钛、氧和铁。FT3样品的HRTEM分析表明平均颗粒尺寸约为33纳米。

CRediT作者贡献声明

B. Srinivas：撰写 - 原始草稿、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。T.V. Surendra：撰写 - 原始草稿、可视化、监督、方法论、研究。Chandra Sekhar Espenti：撰写 - 审稿与编辑、可视化、监督、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。Ashok Bhogi：撰写 - 原始草稿、软件、资源、研究、正式分析。Durgam Komaraiah：监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

其中一位作者T.V. Surendra想要向Chaitanya Bharathi Institute of Technology (CBIT)表示衷心的感谢，感谢他们在题为“用于光催化应用的高效太阳能收集钴介导的共轭聚合物纳米结构”的重大研究项目中提供的慷慨资助和坚定支持，该项目的批准号为CBIT/PROJ-IH/I100/Chemistry/D007/2025，日期为2025年4月15日。

B. Srinivas | T.V. Surendra | Chandra Sekhar Espenti | Ashok Bhogi | Durgam Komaraiah | Md. Shareefuddin | Jaewoong LeeAmity Engineering and Technology School, Amity University, Hyderabad, Hyderabad 500108, Telangana, India