用于光电应用的掺金 PEDOT:PSS 薄膜的光电与形貌特性

《Optical Materials》：Optoelectronic and Morphological Properties of Gold-Doped PEDOT: PSS Thin Films for Optoelectronic Applications

　　

• 系统研究了PEDOT:PSS:Au纳米颗粒薄膜的光学和介电性质。
• Au纳米颗粒改变了复合材料的吸收率、透光率和折射率。
• 75% PEDOT:PSS中掺入25% Au纳米颗粒时表现出最佳的光学响应和良好的透光率。
• 随着Au纳米颗粒浓度的降低，非线性光学性质得到改善。
• 旋涂薄膜展现出可调的光电子特性，适用于器件应用。

**引言**

对可持续技术日益增长的需求——用于缓解气候变化并减少化石燃料依赖——加速了面向节能应用的智能材料开发。共轭聚合物（CPs）因其独特的类金属特性（包括高效电荷传输和光学响应性）与传统聚合物优势（如低成本加工和简单合成路线）的结合而脱颖而出[1],[2]。它们可调的电子性质以及促进高效电、电化学和机电信号传输的能力，使其在可再生能源、低功耗电子和可持续光电子技术领域具有重要价值。

1977年发现碘掺杂聚乙炔具有高电导率，确立了共轭聚合物作为重要功能材料类别的地位，其π共轭结构实现了高效电荷传输和可调电子行为[3],[4]。在各种共轭聚合物中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）因其优异的光电子性质和高电导率而备受关注[5],[6],[7]。虽然PEDOT可通过化学氧化或电化学聚合合成，但前者提供了更简单且可规模化的方法[8]。然而，纯PEDOT不溶于水，限制了其可加工性。通过将聚苯乙烯磺酸（PSS）作为掺杂剂和稳定剂掺入，可解决这一难题，产生稳定且水分散的PEDOT体系[9],[10],[11]。

PEDOT:PSS具有高光学透明性、热稳定性、机械柔性、基底兼容性和成本效益，使其可应用于太阳能电池、有机发光二极管（OLED）、热电模块、超级电容器、传感器和触摸显示屏[12]-[25]。在光伏器件中，它通常用作空穴传输层（HTL）以促进电荷提取和传输[26]。然而，PSS的绝缘性质限制了PEDOT的电导率和电荷传输能力。已探索了多种策略来改善其性能，包括掺入有机添加剂如乙二醇、含氟表面活性剂、乙醇、山梨醇和二甲基亚砜，以及化学改性的多壁碳纳米管[27]-[35]。然而，这些方法可能引入结构变异，导致电学、形貌和光学性质不一致[27]。

因此，导电纳米材料（包括石墨烯、碳纳米管[36],[37]、MXenes[38]和金属纳米颗粒[39]）已被研究作为PEDOT:PSS的替代改性剂。这些纳米材料可以引入额外的导电路径，增强电荷传输，并修饰聚合物基体的电子结构[37]。其中，金纳米颗粒（Au NPs）因其化学稳定性、与有机材料的兼容性以及局域表面等离子体共振（LSPR）特性而特别有吸引力。Au NPs中的LSPR激发产生局域电磁场和增强的光-物质相互作用，这可影响电荷传输、光学吸收和非线性光学响应。此外，通过浓度控制实现的可调等离子体行为为定制PEDOT纳米复合材料的光学和光电子性质提供了有效策略。因此，Au NP掺杂的PEDOT代表了研究组成依赖性光学色散、介电行为和非线性光学性质的有前途平台，适用于先进光电子、光子学和柔性电子应用[40]。

Aly及其同事[27]成功利用超声消融法将锡（Sn）纳米颗粒掺入PEDOT:PSS薄膜中。他们观察到随着Sn含量的增加，折射率降低而光学带隙增大，这可能通过改善电子阻挡和减少复合来增强太阳能电池性能。折射率遵循柯西模型，色散参数使用赛尔迈耶尔关系评估。随Sn含量升高介电常数降低，表明透光率改善且适用于高速电子应用。薄膜还表现出强非线性光学性质，显示出光电子和全光器件的潜力。为了提高有机太阳能电池的转换效率，Woo等人[41]通过分别化学还原氯金酸和硝酸银，将Au和银（Ag）纳米颗粒掺入PEDOT:PSS中，以增强光电子器件性能。随后，Jayabharathi及其同事将Au NPs作为OLED中空穴传输层修饰剂使用，由于较强的近场等离子体效应实现了器件效率提升[42],[43]。

Said等人证明，通过使用Au NP掺杂的PEDOT:PSS经等离子体增强光吸收，有机太阳能电池的光伏性能得到提升[44]。类似地，利用不同尺寸Au NPs的PEDOT:PSS空穴传输层研究报道了由LSPR效应引起的光吸收、激子产生、电荷转移和光伏效率的改善。Bhand等人报道了嵌入Au纳米结构的PEDOT:PSS薄膜通过LSPR和光散射增强了光学和电学性质，并提议用于有机和混合太阳能电池[45]。Janthajam及其同事进一步证明了Au NP/PEDOT:PSS薄膜的电致变色性能得到改善，包括光学透过率提高、切换动力学加快和器件稳定性增强。在其他OLED应用中，Salman和Abdullah报道了通过将Au掺入PEDOT:PSS空穴注入层改善了电荷注入和电致发光[46]，而Ning等人证明在PEDOT:PSS中嵌入亚5纳米Au NPs增强了空穴注入同时最小化激子淬灭，从而提高OLED效率[47]。

尽管取得这些重要进展，但大多数先前研究主要关注特定器件优化，包括光伏效率改善、OLED性能、电致变色切换、电导率和电荷传输。虽然已报道了溶剂、碳和Sn纳米颗粒修饰PEDOT:PSS的系统光学研究，且Au纳米颗粒掺入已被广泛探索以增强器件性能，但对Au修饰PEDOT:PSS薄膜的本征光学、介电、色散、形貌和非线性光学性质的综合浓度依赖性研究仍然稀缺。

据我们所知，这是首次通过如此全面的分析来系统建立Au纳米颗粒浓度与PEDOT:PSS薄膜光电子性质之间关系的研究。为填补这一空白，本研究调查了不同纳米颗粒浓度的PEDOT:PSS:Au NP薄膜复合材料，旨在建立组成、光学响应和非线性行为之间的明确关联。薄膜通过旋涂法在3000 rpm下旋转60秒制备，使用不同Au NP负载量的分散液（0%、25%、50%、75%和100%）。光学性质通过（原文此处参数符号缺失）进行了系统评估。此外，采用Wemple–DiDomenico（WDD）单振子模型[48]确定了（原文此处参数符号缺失）、单振子能量（）、零频率介电常数（）、零频率折射率（）、等离子体共振频率（）、态密度有效质量比（）以及与低能和高能带间跃迁相关的电子密度。平均振子参数（）、平均振子强度（）和非线性光学参数（包括线性感受率（）、）也进行了评估，并辅以SEM确定的薄膜形貌表征。

结果表明，纯PEDOT:PSS表现出最高的透光率（约95%），而Au NPs的加入导致光学响应和薄膜形貌发生显著变化。有趣的是，半经验估计的（原文此处参数符号缺失）值在较低Au NP含量时更高，表明估计的非线性光学参数存在组成依赖性变化。WDD模型推导参数的分析提供了对PEDOT:PSS/Au NP薄膜组成依赖性电子跃迁和极化率的进一步洞察。通过系统改变Au NP浓度，本研究旨在阐明其对所得复合材料结构和光学特性的影响。特别关注其线性光学响应和半经验估计的非线性光学参数，为评估这些材料在未来透明和柔性光电子及光子学应用中的潜力提供了基础。

此外，PEDOT:PSS是一种溶液可加工、水分散的导电聚合物，与相对低温制备工艺兼容，使其适合开发溶液加工的功能薄膜。Au NPs的掺入提供了通过光学常数组成依赖性变化和电子相互作用来修饰聚合物基体光学响应的额外途径。因此，了解Au纳米颗粒浓度与所产生光学性质之间的关系对于指导开发具有定制光学特性的PEDOT:PSS基纳米复合材料具有重要意义。本工作侧重于建立这些组成-性质关系，同时为其在光学调制、非线性光子学、柔性光电子和相关技术中适用性的未来调查奠定基础。

**材料片段**

**材料**

PEDOT:PSS（AI 4083）（PEDOT含量0.5 wt%，PSS含量0.8 wt%），1.3 wt%水分散液以及Au纳米颗粒悬浮液（直径5纳米，柠檬酸盐缓冲液稳定悬浮液，浓度为（原文此处参数缺失）颗粒/mL）购自Sigma Aldrich。此外，丙酮（纯度99.5%，分子量58.08 g/mol）和乙醇（纯度99.5%，分子量46.07 g/mol）购自同一家公司。用于生长薄膜的玻璃衬底为本地采购。所有化学品均使用（原文截断）。

**Au纳米颗粒浓度对PEDOT:PSS吸收的影响**

图1a和b分别展示了PEDOT:PSS:Au NP薄膜的吸收光谱和吸收系数（α）。

吸收系数α通过测量的透光率（T）和薄膜厚度（d）利用Beer-Lambert关系式[49]确定：

图1a显示PEDOT:PSS:Au NP薄膜的吸收率总体上随Au NP浓度的增加而增加。图1b中的α也观察到类似趋势，表明Au NPs的掺入增强了光学（原文截断）。

**结论**

在本研究中，成功制备了PEDOT:PSS和Au纳米颗粒复合薄膜，并系统地研究了纳米颗粒掺入对其光学、介电、形貌和非线性光学性质的影响。光学表征（包括（原文此处参数符号缺失）以及光学色散分析）揭示了复合材料光学响应中显著的浓度依赖性修饰。纯PEDOT:PSS表现出最高的透光率，约为95%，而（原文截断）。

**CRediT作者贡献声明**

Ivy Ambonya：撰写——审阅与编辑。Emmanuel Karungani：撰写——审阅与编辑。Mildred Airo：撰写——审阅与编辑。Austine Mulama：撰写——审阅与编辑、软件、概念设计。Titus Ekabat Ochodo：撰写——审阅与编辑、撰写——原稿、方法论、调查、数据管理。Francis Otieno：撰写——审阅与编辑、资金获取。

**利益冲突声明**

作者确认不存在任何利益冲突。

**数据可用性**

所有生成和分析的数据均已包含在本文及其补充信息中。

**利益冲突声明**

? 作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

Titus Ochodo | Emmanuel Karungani | Ivy Ambonya | Austine Mulama | Francis Otieno | Mildred Airo