次生蚀变凝析油中二苯并噻吩生物标志物及其甲基衍生物的异常出现：基于GC-MS和Orbitrap质谱的启示

《Organic Geochemistry》：Abnormal occurrences of dibenzothiophenes biomarker and their methyl derivatives in secondary altered condensates: Insights from GC–MS and Orbitrap MS

　　## 摘要要点- 对不同次生改造程度不同的凝析油进行了分子组成特征研究。- 在经历热硫酸盐还原（TSR）和热裂解过程中，生物标志物参数的适用性可能受限。- 气侵和运移分异对DBT和MDBTs分布的影响较小。- 不同次生改造可通过DBT和MDBTs的出现情况及分子组成加以区分。## 引言DBT（二苯并噻吩）和MDBTs（甲基二苯并噻吩）通常被认为是一系列重要的含硫多环芳烃化合物，它们在原油（Santamaría-Orozco等，1998；Li等，2012）、煤（Willsch和Radke，1995）以及烃源岩（Radke等，1991；Radke和Willsch，1994）中普遍存在，含量可观，并含有关键的地球化学信息（Peters等，2005；Li等，2012；Li和Ellis，2015）。关于沉积物和石油中DBT和MDBTs的来源尚存争议，它们并不具有特定的生物前体（Li等，2013a）。生物体来源有机物中的硫含量太少，无法生成大量含硫化合物（Li等，2013b）。因此，一种关于有机-无机相互作用的主流观点形成，即单质硫在热应力催化下与有机物质发生反应，从而形成有机硫化合物（Douglas和Mair，1965；Sinninghe Damsté等，1988；Sun和Püttmann，2001）。通过实验室热模拟实验，DBT系列化合物可由联苯在硫的侵入下合成（Xia和Zhang，2002）。类似地，MDBTs、DMDBTs、TMDBTs化合物也可由甲基取代联苯与硫之间的反应生成（Asif等，2009）。分子模拟数据也证实了这一转化机制（Jin等，2021）。DBT和MDBTs化合物已被应用于沉积环境判定（Hughes等，1995；Huang和Pearson，1999；Radke等，2000；Li等，2013a；Yang等，2017；Lu等，2025）、成熟度评价（Li等，2013b；Li等，2013c；Li等，2014a；Yang等，2019）、油气运移方向追溯（Li等，2008；Li等，2014b；Li等，2018；Wang等，2008；Fang等，2016；Yang等，2016），以及油-油/油-源对比（Feng等，2020；Wang等，2021）。基于DBT在不同水介质条件下相对丰度的差异，Hughes等（1995）创建了一个代表性的DBT/P（二苯并噻吩/菲）值与Pr/Ph（正烷烷/植烷）值之间的交叉图，并已被广泛用于区分五种不同的沉积环境和岩性，其中DBT在海相页岩和碳酸盐岩中较为富集（Hughes等，1995）。如Radke等（2000）所观察到的，MDBTs系列化合物对湖泊相沉积和油具有诊断敏感性，随后它们也被应用于区分沉积条件，特别是滨浅水和沼泽环境（Li等，2013a）。MDBTs的热力学稳定性随甲基位置的不同而变化（Radke，1988；Budzinski等，1993；Richard，2001；Yang等，2019）。因此，MDBTs异构体的分布和相对含量可用作源岩和油的成熟度评价参数（Radke等，1986；Radke等，1991；Radke，1988；Schou和Myhr，1988；Radke和Willsch，1994；Chakhmakhchev和Suzuki，1995；Kruge，2000；Li等，2012；Li等，2014a）。许多基于MDBT、二甲基二苯并噻吩（DMDBT）和乙基二苯并噻吩（EDBT）的成熟度指标已被提出，如MDR（4-/1-MDBT）（Radke等，1986；Radke，1988）、DBTI（(2-+3-)MDBT/2×1-MDBT）（Payzant等，1989）以及2,4-/1,4-DMDBT比值（Chakhmakhchev等，1997；Santamaría-Orozco等，1998；Li等，2013b），用于成熟度评价。这些参数随成熟度升高呈规律性变化，可一直延续至很高成熟度水平，尤其对高成熟凝析油具有诊断意义（Chakhmakhchev等，1997）。一些例外情况也有报道，即MDR比值还会受分析过程和水介质条件的影响（Dzou等，1995；Chakhmakhchev等，1997；Huang和Pearson，1999）。石油运移也控制甲基化DBT异构体的相对丰度，因为沿烃类运移方向4-/1-MDBT值下降，这可以进一步确认烃源岩位置（Li等，2008；Wang等，2008；Fang等，2016）。它已被广泛用于硅质储层（Yang等，2016）以及碳酸盐储层（Fang等，2017；Wang等，2020）。热硫酸盐还原（TSR）包括一组复杂的反应，导致有机质被氧化为CO?、硫被还原为H?S（Orr，1974；Zhang等，2007；Cai等，2022；Meshoulam等，2023）。石油热裂解涉及几种复杂反应，包括在重质组分中发生的解聚（C—O和C—S键断裂）、在碳原子数超过14的芳烃组分中发生的脱甲基化，以及在饱和烃中发生的C—C键断裂（Hill等，1996；Hill等，2003），这些反应可能生成凝析油和固态沥青。蒸发分异指的是与气液分离相关的复杂现象，它可能源于两个过程，即运移分异和气侵（Thompson，1987；1988；2010）。这些次生改造都对原油的分子组成有重要贡献。然而，目前针对石油次生改造（如TSR、热裂解、气侵和运移分异）对DBT和MDBTs分布影响的研究较少。本研究共选取33个凝析油样品，通过高分辨质谱表征杂原子化合物，研究其DBT和MDBTs分布与杂原子化合物之间的关系，并将其与不同的次生改造联系起来。## 章节摘要### 地质背景塔里木盆地被认为是中国西北部最重要的含油气盆地之一（图1a）。尤其是近年来，在埋深超过8000米的深埋储层中发现了多个油田（Zhang等，2015；Zhu等，2020；Zhu等，2023）。整体石油地质特征已在先前报告中总结（Li等，1996；贾承维和汪伟，2002；Zhang和Huang，2005）。塔里木盆地是一个古生代克拉通盆地，其上部覆盖有……### 样品本研究所选样品根据前人研究和地球化学证据具有约束性明确的次生改造历史。选自塔里木盆地的六个凝析油，包括LS2、S2、S4-1、S42、S4-3、S6和SS1油（图1b），用于评价TSR和热改造。LS2和S42油含有较高的总噻烷烷烷（>20 μg/g），这是TSR改造油的典型特征（Zhu等，2017；Wang等，2024b）。位于S42附近的S2、S4-1、S4-3和S6油……### TSR和裂解改造油中的DBT代表性质谱图m/z 184结合m/z 178质谱图（图2）用于展示DBT的分布模式及其相对于菲（P）的相对丰度。塔里木盆地未经任何次生改造的原始油以DBT含量低、P含量高为特征，其DBT/P值介于0.18和0.26之间（图2a；表S1）。在经历热裂解的油中，DBT的相对含量为……### 热裂解对DBT和MDBTs分布的影响与来源于高成熟干酪根的石油样品相比，经历热裂解的凝析油中DBT与菲（P）的比值相对较高，但总体上仍小于1（图9a）。此外，基于高分辨质谱数据，热裂解油中含硫化合物（S?类）的含量也高于未裂解油。经历热裂解的油中CH?S类的相对丰度低于……### 结论联用GC-MS与高分辨质谱（Orbitrap MS）分析表明，不同的次生改造会导致DBT和MDBT分布的显著差异。TSR通过硫酸盐-烃反应诱导硫的掺入，导致S?类化合物增多、CH?S类化合物减少，以及DBT/P比值异常升高和4-/1-MDBT比值降低。因此，在沉积环境判定中，DBT/P和4-/1-MDBT比值均应谨慎使用……### CRediT作者贡献声明**Wenqiang Wang（王文强）：** 写作-审阅与编辑，写作-初稿，资源，调查，数据整理。**Meijun Li（李美君）：** 资金获取，概念构思。**Tieguan Wang（王铁冠）：** 资源。**Qiuya Han（韩秋雅）：** 数据整理。**Jianxun Wu（吴健勋）：** 软件，方法论。**Quan Shi（石泉）：** 软件，方法论。**Yang You（游扬）：** 软件。**Baohong Shi（石宝红）：** 形式分析。**Wei Dang（党伟）：** 调查。**Yuhang Zhang（张宇航）：** 调查。**Yuqi Deng（邓雨奇）：** 数据整理。### 利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文工作的任何已知经济利益冲突或个人关系。### 致谢本工作得到**国家自然科学基金**（编号42173054）和**油气重大项目**（编号2025ZD1404802）的支持。我们特别感谢中国海洋石油集团深圳分公司、中国石化西北油田石油局，以及中国石油南方石油勘探开发公司提供的原油样品和基础地质资料，并允许数据发表。作者感谢施圣保老师、朱磊和张家和。---Wenqiang Wang（王文强）| Meijun Li（李美君）| Tieguan Wang（王铁冠）| Qiuya Han（韩秋雅）| Jianxun Wu（吴健勋）| Quan Shi（石泉）| Yang You（游扬）| Baohong Shi（石宝红）| Wei Dang（党伟）| Yuhang Zhang（张宇航）| Yuqi Deng（邓雨奇）