多尺度DFT计算与SCAPS-1D模拟协同解析卤素组分调控对无铅CsSnI3-xBrx钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响

《Next Materials》：Multiscale DFT and SCAPS-1D analysis of halide tuning in lead- free CsSnI 3-xBr x perovskite solar cells

　　

联合国可持续发展目标（SDGs）强调了可持续实践的重要性，重点关注气候变化和CO₂排放问题。锡基卤化物钙钛矿正被公认为铅卤钙钛矿太阳能电池的更安全替代方案，有助于推动经济适用能源和气候行动相关目标的实现。本研究采用密度泛函理论（DFT）对铯锡卤化物组分（CsSnI_3-xBr_x）的电子结构进行分析，并结合一维太阳能电池电容模拟器（SCAPS-1D）进行器件模拟，开展了多尺度研究。研究结果表明，溴掺杂使带隙从纯CsSnI₃的0.403 eV偏移至CsSnBr₃的1.315 eV，其中组分CsSnI_3-xBr_x（24/33）实现了1.014 eV的带隙，有利于光伏应用。本研究有效整合了第一性原理DFT计算与SCAPS-1D模拟，将原子尺度的带隙工程与宏观光伏性能联系起来，这是一种针对CsSnI_3-xBr_x全系列材料鲜有采用的新方法。介电测量表明此类材料具有优异的光电性能，而模拟结果表明溴含量的增加改善了填充因子（FF）和器件性能。关键性能指标显示，CsSnIBr₂在优化的无缺陷条件下实现了23.44%的理论峰值功率转换效率（PCE），而纯CsSnBr₃由于材料限制显示出较低的效率。综合分析方法强调了平衡碘化物和溴化物含量对实现此类太阳能电池最佳效率的重要性。

**研究背景与问题**

联合国可持续发展目标（SDGs）将应对气候变化和减少CO₂排放置于核心地位。钙钛矿太阳能电池（PSC）因低生产成本和优异的光吸收性能而备受关注，但铅基PSC的毒性问题制约了其大规模应用。锡基卤化物钙钛矿作为低毒替代方案逐渐受到重视，其中无机铯锡卤化物CsSnI_3-xBr_x因具备可调带隙（约1.3 eV）、高载流子迁移率和有效光吸收等特性，被认为是极具前景的光伏材料。然而，目前该领域存在一个关键空白：大多数研究或仅聚焦于第一性原理电子结构计算，或仅开展器件模拟，缺乏将原子尺度现象与宏观器件行为建立明确联系的多尺度整合研究。此外，CsSnI_3-xBr_x全系列组分从DFT到SCAPS-1D的系统性关联分析鲜有报道。

**研究内容与意义**

研究人员采用多尺度方法对CsSnI_3-xBr_x（x = 0, 1, 2, 3）体系进行了系统研究：一方面利用DFT第一性原理计算在原子层面揭示带隙调控、介电行为和稳定性机制；另一方面利用SCAPS-1D器件模拟评估ZnS/CsSnI_3-xBr_x/CuI新型结构的完整光伏性能，将基础性质转化为功率转换效率（PCE）、填充因子（FF）、短路电流密度（J_sc）和开路电压（V_oc）等光伏指标。研究得出，CsSnIBr₂在优化条件下理论预测效率达23.44%，为实验制备高效无铅钙钛矿太阳能电池提供了清晰的理论基础和组分设计路线图。

**关键技术方法**

DFT计算采用基于Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的广义梯度近似（GGA），利用平面波基组展开电子波函数，对不同溴取代比例的CsSnI_3-xBr_x晶体结构进行几何优化，计算了能带结构、态密度（DOS）、介电函数、折射率和光吸收等性质。SCAPS-1D器件模拟以ZnS为电子传输层（ETL）、CuI为空穴传输层（HTL）、CsSnI_3-xBr_x为吸收层（PAL），氧化铟锡（ITO）为前后金属接触电极，通过求解泊松方程及载流子连续性方程进行一维数值模拟，依次优化吸收层厚度（0.8–6 μm）、HTL厚度（0.6–1 μm）和ETL厚度（0.06–0.02 μm）。X射线衍射（XRD）表征了不同溴含量样品的晶体结构。

**研究结果**

**结构性质（3.1节）：** XRD图谱证实所有组分均形成了结晶良好的钙钛矿结构。随着Br^?取代I^?，衍射峰向更高2θ角度系统偏移，归因于Br^?较小的离子半径（1.96 ? vs. 2.20 ?）导致晶格收缩。所有样品未出现杂相衍射峰，表明形成了连续的固溶体，钙钛矿结构在卤素取代过程中保持稳定。

**光学性质（3.2节）：** DFT计算显示带隙随溴浓度增加呈线性增大趋势，从纯CsSnI₃的0.403 eV增至CsSnBr₃的1.315 eV，其中CsSnI_3-xBr_x（24/33）带隙为1.014 eV，落入光伏应用理想范围。吸收光谱在紫外和可见光区呈现强吸收，吸收系数达10⁵ cm^?1量级。介电函数实部在低光子能量区数值较高，随溴含量增加而降低，因溴原子的极化率低于碘。折射率在低能量区约为2–3。态密度分析表明价带顶主要由卤素p轨道和锡s轨道构成，导带底以锡p轨道为主，溴取代使导带边上移从而增大带隙。

**溴掺杂对载流子复合与介电响应的影响（3.2.1节）：** 溴掺入通过展宽带隙降低本征载流子浓度，从而抑制俄歇复合（Auger recombination）；同时Sn–Br键较Sn–I键更强，改变了缺陷形成能，影响Shockley-Read-Hall（SRH）复合寿命。介电常数的降低减弱了介电屏蔽效应，进而影响激子结合能和载流子分离效率。SCAPS-1D模拟表明上述效应在CsSnIBr₂（x = 2）处达到最优平衡。

**光伏性能（3.3节）：** 吸收层厚度优化表明，增加厚度提升了V_oc和J_sc从而改善PCE，但FF因载流子传输路径延长导致复合增加而下降，最优厚度为6 μm。HTL（CuI）厚度在0.6–1 μm范围内对各参数影响不显著。ETL（ZnS）厚度从0.06 μm降至0.02 μm时，J_sc因复合位点减少和透光率增加而上升，PCE随之提高，最优ETL厚度为0.02 μm。在优化厚度（ETL 0.02 μm，吸收层6 μm，HTL 1 μm）条件下：CsSnI₃的PCE为21.99%（V_oc = 0.7617 V，J_sc = 36.50 mA/cm²，FF = 79.10%）；CsSnI₂Br的PCE为22.60%（V_oc = 0.8587 V，J_sc = 32.36 mA/cm²，FF = 81.32%）；CsSnIBr₂的PCE为23.44%（V_oc = 0.9563 V，J_sc = 29.50 mA/cm²，FF = 83.07%）。随溴含量增加，带隙展宽使V_oc和FF持续提升，但J_sc因吸收边蓝移而递减。对于CsSnBr₃，完全取代碘后性能下降，需将电子亲和势从3.6 eV调整为3.35 eV并将吸收层厚度减至3 μm后方获得PCE = 17.88%（V_oc = 0.9503 V，J_sc = 22.59 mA/cm²，FF = 83.27%）。量子效率（QE）分析表明各组分在可见光区均表现出高QE值。

**讨论与结论**

研究人员指出，CsSnIBr₂预测的23.44%效率代表理想化条件下的理论上限，实验实现需克服Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺、离子迁移以及混合卤素体系在持续光照下的相分离等关键挑战。SCAPS模拟中将溴组分影响主要体现为DFT计算的带隙变化，载流子迁移率和缺陷密度等参数维持文献值，构成一阶近似模型。研究结论如下：本研究提出了以CuI为空穴传输层、ZnS为电子传输层的无铅锡基钙钛矿太阳能电池结构CuI/CsSnI_3-xBr_x/ZnS（x = 0, 1, 2, 3）。通过优化各层厚度和引入溴掺杂，CsSnIBr₂获得了最优综合性能，PCE达23.44%。当碘被溴完全取代时（CsSnBr₃），带隙过度增大导致效率下降至17.88%。DFT研究证实了无铅无机钙钛矿CsSnI_3-xBr_x具有环境友好、结构稳定及优异光电性能的特点，直接带隙特性和可调介电响应使其成为光伏应用的潜力候选材料。该多尺度研究方法为可持续无铅钙钛矿光伏器件的实验开发提供了理论依据和组分优化路线。