ZIF-67模板诱导二硒化钼纳米片可控剥离生长及其染料敏化太阳能电池对电极电催化性能增强研究

《Next Energy》：Cobalt-ZIF67 templated growth and exfoliation in molybdenum diselenide nanosheets for enhanced electrocatalytic performance in dye-sensitized solar cells

　　

二硒化钼（MoSe₂）以其较高的本征电催化活性而闻名；然而，严重的纳米片团聚现象往往限制其电化学活性基面的暴露，从而制约其实际性能。在本研究中，研究人员在均匀分散的沸石咪唑酯骨架（ZIF-67）菱形十二面体存在下合成了MoSe₂纳米结构，且ZIF-67保留了其大部分结构。该策略促进了MoSe₂在ZIF-67表面的周向锚定，有效抑制了纳米片的重新堆叠并诱导了显著的剥离。结果表明，比表面积（SSA）增加了1.5倍，从而提高了可及活性位点的密度。循环伏安测试显示峰间电位差（E_pp）降低了88%，表明电荷转移动力学增强；Tafel分析表明腐蚀稳定性提高了35%。该器件的光电转换效率提高了37%，稳定性长达30天，保持了初始PCE的70%。此外，修复后测量显示出4.41%的效率，与初始PCE相比仅损失16.3%。上述结果表明，以ZIF-67为媒介的生长是通过减轻纳米片团聚和增加活性位点可及性来增强MoSe₂电催化性能的有效途径。

**论文解读**

**一、研究背景与问题提出**

染料敏化太阳能电池（DSSC）作为一类重要的光伏器件，其对电极（CE）催化三碘化物（I₃^?）还原的动力学直接决定器件的填充因子（FF）、光电流密度和长期运行稳定性。过渡金属二硫族化物（TMDCs）因具有可调的电子结构、地球丰度高且与太阳能电池结构兼容等优势，被认为是颇具潜力的DSSC对电极电催化剂。在TMDCs家族中，二硒化钼（MoSe₂）因其硒的金属性而具有更高的导电性，且层间范德华距离更大而更易剥离。然而，MoSe₂纳米片固有的基面惰性和严重的重新堆叠趋势，导致其理论电催化潜力远未得到充分发挥。

现有研究中，金属有机框架（MOFs）多以牺牲模板的形式用于衍生TMDCs催化剂，即在高温或化学反应过程中MOF骨架被消耗，转化为多孔碳或金属化合物。尽管该策略可产生高活性位点密度的纳米片，但牺牲模板路线也意味着失去了MOF本身的有序孔道结构对电解液渗透和物质传输的促进作用。此外，关于以非牺牲方式保留MOF结构作为TMDCs纳米片生长模板的研究，尤其是针对MoSe₂在DSSC对电极中的应用，文献中尚未见报道。因此，探索一种既能抑制MoSe₂纳米片团聚、又能充分利用MOF骨架结构优势的复合策略，具有重要的科学意义和应用价值。

**二、研究内容与意义**

研究人员提出了一种以钴基沸石咪唑酯骨架（ZIF-67）为非牺牲结构模板的原位生长策略，在ZIF-67表面周向锚定MoSe₂纳米片，有效抑制了纳米片的堆叠团聚并实现了显著剥离。所得MoSe₂-ZIF67复合对电极在DSSC中表现出优于铂电极和纯MoSe₂电极的光电转换效率（PCE），并展现了良好的长期运行稳定性和修复可恢复性。该研究为MOF-TMDC复合体系在能源电催化领域的应用提供了一种新颖的非牺牲模板思路，拓展了MOF在DSSC对电极材料设计中的应用范式。

**三、关键技术方法**

研究人员采用溶剂法合成了具有菱形十二面体形貌的ZIF-67纳米颗粒，并通过水热法在ZIF-67分散液中原位合成了MoSe₂-ZIF67复合物，以钼酸钠为钼源、硒粉为硒源、水合肼为还原剂，在200 °C下反应24小时。表征手段包括：X射线衍射（XRD）用于物相和晶粒尺寸分析；场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）用于微观形貌及选区电子衍射（SAED）观察；X射线光电子能谱（XPS）用于元素化学态分析；电子探针显微分析（EPMA）用于空间元素分布表征；动态光散射（DLS）和Zeta电位用于粒径和稳定性评价；Brunauer-Emmett-Teller（BET）法用于比表面积和孔结构分析；循环伏安（CV）和Tafel极化曲线用于电化学性能评估。DSSC器件以N719染料敏化的TiO₂为光阳极，含LiI/I₂的乙腈溶液为电解质，在AM1.5标准光照条件下测试光伏性能，并进行了30天稳定性及修复后性能评价。

**四、研究结果**

（1）XRD分析：纯MoSe₂的主要衍射峰位于11.7°、26.5°和29.89°，分别对应(002)、(004)和(100)晶面，与JCPDS 29-014卡片索引一致。在MoSe₂-ZIF67复合材料中，(002)峰明显宽化并向低角度偏移至10.7°，表明ZIF-67表面作为生长模板限制了纳米片的团聚生长，增大了层间距，实现了有效剥离。基于修正Debye-Scherrer法和Williamson-Hall图计算的晶粒尺寸分别减小了5.13%和18.73%，更小的晶粒有利于形成更多催化活性位点。

（2）粒径与稳定性分析：DLS结果显示MoSe₂-ZIF67的流体动力学半径（2500.33 nm）远大于单一组分，归因于剥离的MoSe₂纳米片围绕ZIF-67形成了球形连接区域。Zeta电位由纯MoSe₂的6.1 mV提高到MoSe₂-ZIF67的18.2 mV，提高了约3倍，表明复合材料在水介质中的胶体稳定性显著增强。

（3）XPS分析：MoSe₂中Mo 3d_5/2和3d_3/2的结合能分别为228.9 eV和232.2 eV，确认了Mo⁴⁺氧化态；Se 3d峰位于54.6 eV和55.4 eV，对应Se^2?。在复合材料中，Mo 3d峰分别上移至230.1 eV和233.4 eV，同时N 1s谱中出现395.6 eV新峰，表明钼物种与ZIF-67中咪唑氮位点之间存在界面电子相互作用。Co 2p峰向低结合能位移并伴随卫星峰宽化，进一步支持MoSe₂在ZIF-67表面的异质生长。

（4）EPMA分析：元素空间分布图显示Mo和Se在Co/N基质中存在局域富集区域，且与Co强度降低区域存在空间关联，证实了MoSe₂与ZIF-67之间形成了界面结合的异质结构，而非简单的物理混合。

（5）FESEM与TEM形貌分析：FESEM显示纯MoSe₂为由纳米片径向组装而成的纳米花结构，平均尺寸为33.7±3.2 nm；ZIF-67呈典型菱形十二面体形貌，粒径300–500 nm。MoSe₂-ZIF67中未见独立纳米花，MoSe₂纳米片主要铺展在ZIF-67表面。TEM进一步确认了该形貌特征，SAED图谱显示复合材料中出现明亮衍射斑点，表明剥离后形成了新的晶态区域。层面间距从0.27 nm增大至3.29 nm（对应7.3°至6.1°的峰位偏移），直接证实了剥离引起的层间距增大。

（6）生长机理：综合XPS、EPMA、FESEM和HRTEM结果，研究人员提出：钼酸根衍生的Mo物种优先与ZIF-67表面咪唑N位点发生界面相互作用，形成局域Mo富集区，降低非均相成核势垒。在水合肼还原和水热条件下，Se被还原并与Mo反应生成Mo-Se核，随后因MoSe₂固有的层状结构特性优先生长为各向异性纳米片。ZIF-67的存在限定了成核位置，抑制了纳米片的无序堆叠和纳米花状聚集。

（7）BET分析：纯MoSe₂的比表面积为10.16 m²/g，呈IV型介孔吸附等温线；ZIF-67的比表面积高达1556.0 m²/g，呈I型微孔特征。MoSe₂-ZIF67的比表面积提升至15.55 m²/g（增加约1.53倍），平均孔径由32.21 nm扩大至39.25 nm，孔容由0.10 cm³/g增加至0.17 cm³/g，有利于电解液分子向催化界面的渗透和碘离子氧化还原对的传质。

（8）电化学表征：循环伏安测试表明，MoSe₂-ZIF67的峰间电位差（E_pp）大幅降低至0.111 V（纯MoSe₂为0.937 V），降幅达88%，表明电荷转移动力学显著改善；阴极峰电流（I_pc）最高，说明其对I₃^?还原具有最优的电催化活性。Tafel极化曲线显示，MoSe₂-ZIF67的交换电流密度（J_o）和极限扩散电流密度（J_lim）均最高，分别较纯MoSe₂提高了6%和16.4%；腐蚀电位（E_corr）正移，腐蚀电流（I_corr）下降，腐蚀稳定性提高了约35%。

（9）光伏性能与稳定性：新鲜器件的J-V特性显示，Pt对电极的PCE为3.79%，MoSe₂为3.67%，而MoSe₂-ZIF67达到5.31±0.05%，效率增幅约37%，并伴随开路电压（V_oc，0.787 V）、短路电流密度（J_sc，12.01 mA/cm²）和填充因子（FF，0.60）的全面提升。30天后，MoSe₂器件仅保留初始PCE的46.1%（1.78%），而MoSe₂-ZIF67器件保持了70%（2.30%）。修复研究进一步显示，MoSe₂-ZIF67修复器件的PCE恢复至4.41±0.22%，为初始效率的83.06%，J_sc几乎完全恢复，表明催化活性位点经长期运行后基本保持完好。

**五、总结与结论**

本研究成功构建了一种MoSe₂-ZIF67纳米复合材料，其中MoSe₂纳米片在结构保持完整的ZIF-67多面体表面实现了空间关联和有效剥离。均匀分散的ZIF-67菱形十二面体为MoSe₂纳米片提供了局部富集的稳定结构支撑，有效抑制了不受控的团聚，提高了催化活性位点的可及性，BET研究中改善的孔特性证实了这一点。循环伏安和Tafel极化曲线表明该纳米复合材料具有良好的催化活性。以MoSe₂-ZIF67组装的器件展现出0.6的填充因子和0.787 V的开路电压，新鲜电池效率达5.31±0.05%。在相同条件下，器件修复后的填充因子和效率分别为0.54和4.41±0.22%。总体而言，该研究证明了ZIF-67作为模板以最大化发挥MoSe₂理论效率的有效性，并揭示了相关MOFs在类似应用中的潜力。这一策略可推广至其他含钼TMDCs体系，为需要可控纳米片生长、高密度可及活性位点和高效电解液扩散的MOF-TMDC复合体系的合理设计提供了新思路。