用于氢燃料电池电动汽车的可再生碳衍生催化剂载体：合成-结构-性能关系与稳定性挑战

《Next Energy》：Renewable carbon-derived catalyst support for hydrogen fuel cell electric vehicle: Synthesis-structure-performance relationship and stability challenges

　　

本综述旨在全面评估源自生物质的碳作为氢燃料电池电动汽车（HFCEV）催化剂碳电极载体材料的潜力。现有研究强调，制备方法会改变生物质衍生碳的比表面积（SSA）、孔径和电导率，进而影响催化剂性能、氢氧化反应（HOR）、氧还原反应（ORR）以及氢燃料电池电动汽车应用的生命周期。然而，在氢燃料电池电动汽车运行温度下对生物质衍生碳电极电化学性能的关注有限，是其利用的关键挑战。此外，缺乏与生物质衍生碳电极高温运行相关的降解机制信息，阻碍了评估氢燃料电池电动汽车中长期材料稳定性、性能退化和容量损失的能力。尽管研究人员专注于提高氢燃料电池的电化学稳定性和电导率，但诸如长生命周期、改进的能量密度和低组件成本等进展，往往在没有充分考虑氢燃料电池电动汽车应用的可扩展性和实际运行条件的情况下被追求。未来的工作应强调优化合成技术以提高由生物质合成的碳的性能。探索不同的生物质、改进制备技术、调控碳化温度和活化方法、碳合成上的催化剂以及电极制造，是增强氢燃料电池性能并满足氢燃料电池电动汽车要求的必要步骤。

**1. 引言**

由于工业化发展对化石燃料的依赖不断增长，化石燃料燃烧产生的温室气体排放成为全球变暖的主要诱因，其中CO₂是最主要的温室气体。生物质作为一种可再生资源，可通过转化为碳材料用于氢燃料电池电动汽车（HFCEV）电极，在减少废弃物同时提供清洁能源。现有研究表明，生物质衍生碳具有高比表面积（SSA）、分级孔隙率和导电性，有望替代传统碳载体。然而，不同生物质原料、合成路线和评估方法使材料间直接比较变得困难，因此建立合成-结构-性能关系对于评估生物质基电极材料（BBEM）潜力至关重要。文献计量分析显示，2020至2025年间该领域发文量持续增长，反映了日益增长的研究兴趣。

**2. 氢燃料电池电动汽车**

HFCEV市场正经历快速增长，2025年全球市场规模为127.8亿美元，预计2034年达5071.5亿美元，复合年增长率（CAGR）为50.53%。氢燃料电池（HFC）根据电解质类型和运行温度可分为五类。固体氧化物燃料电池（SOFC）在600–1000 °C运行，可实现60%电效率和85%热电联产（CHP）效率，但高温加速材料降解。熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）在600–700 °C运行，可捕获烟气中90%以上CO₂，但系统复杂且高温耐久性不足。磷酸燃料电池（PAFC）在150–200 °C运行，适合固定式发电，但电解质迁移和蒸发问题限制其汽车应用。碱性燃料电池（AFC）在60–200 °C运行，ORR动力学优于酸性环境，但对CO₂敏感。质子交换膜燃料电池（PEMFC）在50–100 °C运行，凭借高功率密度和快速启动能力成为当前HFCEV主导技术，然而Pt基催化剂成本、氢基础设施和长期耐久性问题仍是商业化主要障碍。

**3. 用于HFC应用的生物质基电极材料**

BBEM作为传统贵金属催化剂的可持续替代品受到广泛关注。椰子壳、棕榈仁壳、空果串和微藻等生物质可通过碳化和活化转化为多孔碳（PC），用作HFC系统的催化剂载体和电极材料。表面改性如氮/磷/金属掺杂、纳米结构调控和定制活化可增强电化学活性、选择性和导电性。然而，生物质来源自然变异和工艺复杂性导致材料性能不一致，且长期耐久性和抗中毒能力仍需改进。

**4. 用于HFC的BBEM的制备与表征**

BBEM的制备包括预处理、预碳化、碳化、活化、后处理和催化剂负载等步骤，这些工艺参数共同决定碳载体理化特性，进而影响催化剂分散、电化学活性面积（ECSA）、HOR/ORR性能和耐久性。

**4.1 预处理**

预处理旨在去除杂质并改善前驱体均匀性。物理预处理（如球磨、超声）可减小粒径并增加SSA，但过度球磨会引发颗粒聚集。化学预处理（如H₂SO₄、NaOH处理）可去除杂质并引入表面官能团。生物预处理利用微生物或酶选择性降解木质纤维素，可富集氮元素并提高碳化后SSA。热预处理通过水热或受控加热促进碳化。混合预处理结合多种方法优势，可同时优化前驱体组成、孔结构和活性位分布。

**4.2 温和条件下的预碳化**

预碳化在150–400 °C温和条件下进行，可部分分解挥发性组分、稳定生物质前驱体并增加固定碳含量，为后续高温碳化提供稳定碳骨架。优化预碳化条件可保留分级多孔结构并促进杂原子保留，例如在300 °C预碳化紫菜可获得1449.1 m²/g的SSA和优异ORR稳定性。

**4.3 碳化**

碳化在300–1000 °C惰性气氛下进行，通过脱水和脱挥发分形成碳框架。热解和水热碳化（HTC）是两种主要方法。碳化温度、升温速率和停留时间决定石墨化程度和杂原子保留。例如，950 °C热解可获得优异ORR耐久性，而更高温度会降低N含量并促进颗粒团聚。HTC在较温和条件下产生结构均匀的氢炭，但通常需要后续退火以发展导电性和孔隙率。

**4.4 活化**

活化分为物理活化和化学活化。物理活化使用蒸汽或CO₂等氧化性气体，蒸汽活化速度快但CO₂活化对孔径分布控制更好。化学活化使用KOH、H₃PO₄、ZnCl₂等活化剂，KOH最常用，可产生高达1749 m²/g的SSA和分级微-介孔结构。但活化剂比例需优化，过量会导致过度刻蚀和N含量降低。化学活化通常在较低温度下进行且能更有效调控表面化学。

**4.5 后处理**

后处理用于去除残留活化剂、无机杂质和不稳定表面物质。酸洗（如HCl）和水洗可纯化碳表面并保留孔道可达性。但过度洗涤可能移除有益表面官能团，需在杂质去除与结构保留间取得平衡。

**4.6 催化剂-碳载体材料**

催化剂沉积方法包括浸渍还原法、胶体沉积法和热分解法。浸渍还原法简单可扩展，例如Pt负载于缺陷活化碳（Pt/D-AC）上在碱性ORR中优于商业Pt/C。胶体沉积法可精确控制纳米粒子尺寸和分散，但工艺复杂。热分解法通过受控退火将金属前驱体转化为高分散催化相，可形成碳壳包覆Pt纳米粒子，提高耐久性。每种方法需根据催化活性、耐久性和成本进行权衡。

**4.7 生物质衍生碳及电极的材料表征**

X射线衍射（XRD）用于评估石墨化程度和晶相演变。傅里叶变换红外光谱（FTIR）识别表面官能团（如–OH、–NH、C=O等）。热重分析（TGA）评估热稳定性和分解行为。BET分析测定SSA、孔容（PV）和孔径分布（PSD）。研究表明，高SSA并不必然保证优异电催化性能，可及的孔网络和均匀Pt分散对最大化ECSA同样重要。

**5. 用于HFCEV的生物质衍生阳极的开发**

**5.1 用于HFCEV的生物质衍生阳极的制造**

阳极制造通过催化剂墨水制备、沉积技术和热处理等参数控制催化剂利用率和电极结构。超声分散