稻壳介孔二氧化硅经APTES–壳聚糖双功能化用于阴离子与阳离子染料的吸附去除

《Next Materials》：APTES–chitosan-modified rice husk mesoporous silica for the adsorption of anionic and cationic dyes

　　

摘要专业翻译 开发能够选择性去除不同电荷染料的吸附剂仍是一项重大挑战。这一局限性在硅基吸附剂中尤为突出，因为硅基材料对不同分子结构染料的亲和力本就较弱。本研究旨在开发一种具有增强吸附能力的功能化介孔二氧化硅。研究中，以稻壳来源的硅酸钠（Na?SiO?）为原料，通过CTAB模板溶胶-凝胶法合成了介孔二氧化硅（Meso-SiO?），随后用（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（APTES）进行功能化，并包覆壳聚糖，以引入富含胺基的吸附位点。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析证实了胺官能团的成功引入；热重分析（TGA）显示在200–350 °C出现特征性有机物分解，表明表面改性有效。扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）进一步验证了形貌结构以及C和N元素的存在；Zeta电位测量显示功能化后表面负电荷降低。使用Meso-SiO?–APTES–壳聚糖进行的吸附研究表明，对不同电荷染料具有明显的pH依赖性选择性。与未改性吸附剂相比，Meso-SiO?–APTES–壳聚糖对亚甲基蓝的吸附容量提升至2.5倍，而对刚果红的吸附容量无显著差异。两种染料的吸附动力学均最符合准二级动力学模型，表明总速率受吸附位点相互作用控制。平衡等温线分析表明，亚甲基蓝的吸附主要遵循Langmuir模型，而刚果红在APTES–壳聚糖改性后表现出Langmuir–Freundlich联合等温线特征。这些发现表明，双功能化介孔二氧化硅为实现水相体系中对不同电荷染料的选择性吸附提供了有效平台。

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一、研究背景与问题

合成染料造成的水污染仍是重大环境问题。亚甲基蓝（Methylene Blue, MB）和刚果红（Congo Red, CR）广泛应用于纺织、造纸和蜡染工业。刚果红是一种偶氮染料，难以降解，具有毒性、致突变性和致癌性；亚甲基蓝属于噻嗪类阳离子染料，具有毒性，可导致皮肤刺激、呼吸系统疾病，并对神经系统和水生生态系统产生负面影响。针对染料废水，已有膜技术、光催化、臭氧化和混凝-絮凝等多种处理方法，其中吸附法因操作简单、在不同浓度下均高效、具有选择性且成本低而成为优选方案。

稻壳是全球最丰富的木质纤维素农业废弃物之一。在印度尼西亚这一主要产稻国，稻壳产生量巨大，但其利用尚未充分优化，为转化为高附加值材料提供了重要机会。稻壳废弃物中二氧化硅（SiO?）含量高达86–97%，是可持续硅源的巨大潜力所在。稻壳硅可通过CTAB模板改性为介孔材料，此类材料具有大比表面积和利于分子扩散的理想孔结构，适合用作吸附剂。然而，纯二氧化硅呈惰性，表面仅含–Si–OH（硅醇）基团而带负电，限制了其与特定染料分子（尤其是带负电的刚果红）的相互作用，导致吸附效果不佳。因此，有必要进行表面功能化以提升吸附容量和对吸附质的亲和力。

壳聚糖是一种天然生物聚合物，无毒、亲水、生物相容性和生物可降解性高，含有胺基和羟基官能团，广泛用于染料吸附。APTES功能化可在二氧化硅表面引入胺基，改善对金属离子和染料分子的吸附。尽管已有研究涉及功能化水凝胶和层状双氢氧化物（LDHs）等材料，但多数研究集中于商业或化学合成二氧化硅，对稻壳提取硅作为可持续吸附载体的利用仍相对不足。更重要的是，将稻壳硅与APTES–壳聚糖双功能化结合用于阴离子和阳离子染料吸附的研究仍然稀缺。因此，本研究旨在开发一种以稻壳硅为基底的APTES–壳聚糖功能化吸附剂，作为简单、低成本、环境友好且高效的染料去除材料。

二、研究内容与主要结论

研究人员以稻壳为原料，经煅烧、碱溶等步骤提取硅酸钠（Na?SiO?），再通过CTAB模板溶胶-凝胶法合成介孔二氧化硅（Meso-SiO?），随后以APTES和壳聚糖进行双功能化改性，制备了Meso-SiO?–APTES–壳聚糖吸附剂。通过FTIR、TGA、SEM-EDX和Zeta电位等手段对材料进行了表征，并系统研究了pH、接触时间和初始浓度对亚甲基蓝和刚果红吸附行为的影响，结合动力学和等温线模型分析了吸附机理。研究发现，双功能化后的吸附剂对亚甲基蓝的吸附容量提升至未改性材料的2.5倍，且两种染料的吸附均符合准二级动力学模型，表明吸附速率受吸附位点相互作用控制；亚甲基蓝吸附遵循Langmuir模型，刚果红则表现出Langmuir–Freundlich联合特征。该研究证实了双功能化介孔二氧化硅作为选择性吸附不同电荷染料的有效平台，为农业废弃物资源化利用和染料废水处理提供了新途径。

三、关键技术与方法

研究人员采用的主要技术方法包括：稻壳灰经碱熔法制备硅酸钠（Na?SiO?）溶液；以CTAB为模板剂，通过溶胶-凝胶法合成介孔二氧化硅（Meso-SiO?）；以APTES为硅烷偶联剂、壳聚糖为天然高分子涂层，在碱性条件下通过回流反应对Meso-SiO?进行双功能化改性；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征官能团、热重分析（TGA）评估有机组分热稳定性、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）观察形貌与元素分布、Zeta电位测量表面电荷变化；采用紫外-可见分光光度法（UV-Vis）在498 nm（刚果红）和664 nm（亚甲基蓝）波长下测定染料浓度；通过准一级、准二级动力学模型以及Langmuir、Freundlich等温线模型对吸附数据进行拟合分析。

四、研究结果

材料表征结果。 FTIR分析证实了胺官能团成功引入；TGA显示200–350 °C出现特征性有机物分解，表明表面改性有效；SEM-EDX验证了材料的形貌结构以及C和N元素的存在；Zeta电位测量显示功能化后表面负电荷降低，有利于与阳离子染料相互作用。

最佳pH确定。 通过在不同pH（4、5、6、7、8）条件下进行吸附实验，确定了两种染料的最适吸附pH条件，表明吸附过程具有明显的pH依赖性选择性。

接触时间影响。 在10至90分钟的时间范围内考察了接触时间对吸附的影响，确定了达到吸附平衡所需的最佳时间。

浓度影响。 考察了不同初始浓度下两种染料的吸附容量变化，发现改性吸附剂对亚甲基蓝的吸附容量显著提升至未改性材料的2.5倍，而对刚果红的吸附容量无显著差异。

吸附动力学。 将接触时间实验数据拟合至准一级和准二级动力学模型，结果显示两种染料的吸附动力学均最符合准二级模型，表明整体速率受吸附位点相互作用控制。

吸附等温线。 利用浓度变化数据对Langmuir和Freundlich等温线模型进行拟合分析。结果表明，亚甲基蓝吸附主要遵循Langmuir模型，而刚果红在APTES–壳聚糖改性后表现出Langmuir–Freundlich联合等温线特征。

五、讨论与结论

讨论部分指出，APTES–壳聚糖双功能化在介孔二氧化硅表面引入了丰富的胺基吸附位点，增强了材料与不同电荷染料之间的静电相互作用。对亚甲基蓝（阳离子染料）吸附容量的显著提升归因于功能化后表面负电荷降低，增强了对阳离子染料的亲和力；而对刚果红（阴离子染料）吸附无显著差异则可能与改性后表面电荷环境变化及刚果红分子结构特征有关。准二级动力学模型的最佳拟合表明化学吸附是速率控制步骤，Langmuir模型对亚甲基蓝的适用性说明其吸附为单层均匀吸附，而刚果红的Langmuir–Freundlich联合特征则反映了吸附表面的异质性。

研究结论表明，以稻壳为硅源制备的APTES–壳聚糖双功能化介孔二氧化硅（Meso-SiO?–APTES–Chitosan）是一种简单、低成本、环境友好且高效的染料吸附材料，能够实现对不同电荷染料的选择性吸附，为染料废水处理提供了新的可持续解决方案，同时也为稻壳农业废弃物的高值化利用开辟了途径。