紫外线老化对通过热解-气相色谱-质谱（pyrolysis-GC-MS）方法分析微塑料的影响

《Microchemical Journal》：Effect of UV ageing on the analytical determination of microplastics by pyrolysis-GC-MS

　　

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  紫外线老化会影响热分析方法中塑料微粒（MPs）的检测。
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  热解图谱的定性稳定性并不能保证定量的准确性。
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  EGA-MS对紫外线引起的老化效应比Py-GC-MS更敏感。
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  PA66在紫外线老化后会失去可用于诊断的热解特征。
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  紫外线引起的分析灵敏度和回收率的变化取决于所使用的聚合物类型。

引言

过去几十年里，全球塑料的生产和消费量呈指数级增长，导致环境污染日益严重[1]。根据PlasticsEurope的数据，每年全球生产的塑料达数百百万吨，其中大部分塑料在使用后没有得到妥善处理，从而在陆地和水生生态系统中积累[2]。一旦这些塑料被释放到环境中，较大的塑料会逐渐分解成更小的碎片（小于1毫米），这些碎片被称为次生微塑料（MPs），与传统微塑料（直接生产的聚合物微粒）一起成为全球关注的环境污染物，其年排放量估计达数千万吨[3]。微塑料的广泛存在及其多种暴露途径引发了人们对它们可能对人类健康产生负面影响的担忧[4]。

研究现实环境中微塑料的暴露情况和危害具有挑战性，因为它们会持续受到太阳辐射、湿度、温度、天气条件以及与微生物和污染物的相互作用等环境因素的影响[5]、[6]。暴露在环境中的合成聚合物会经历化学和物理降解过程。除了物理破碎成更小的颗粒外，老化还会促进分子降解，产生低分子量物质，这些物质可能渗入周围环境中或以挥发性降解产物的形式释放[7]。长期暴露于这些环境因素会显著改变微塑料的物理化学性质，如表面粗糙度、结晶度和亲水性。因此，老化的微塑料与其未老化的同类物质可能存在显著差异，这也会影响它们在环境中的行为[8]。紫外线照射是塑料老化的主因之一，它会引发光氧化反应，破坏碳-氢（C-H）键，生成烷基自由基，这些自由基在氧化环境中进一步反应，生成羟基、羰基和羧基等官能团以及其他氧化产物[9]。这些氧化变化会逐步改变聚合物的分子结构，从而影响其分析特性[10]。

目前，大多数关于降解微塑料分析的研究都依赖于基于光谱的技术，如显微拉曼光谱[10]、[11]和傅里叶变换红外（FTIR）光谱[12]、[13]、[14]。这些技术的广泛应用体现在最新的ISO 16094-2:2025标准中，该标准规范了低悬浮固体水体（包括饮用水）中微塑料的分析方法[15]。与此同时，热分析技术，特别是热解-气相色谱-质谱（Py-GC-MS），作为补充方法的出现，能够提供聚合物的详细分子特征，用于识别和基于质量的定量分析[16]、[17]。随着ISO 16094-3标准的制定，热分析方法在微塑料检测中的分析重要性进一步凸显[18]。随着热分析方法向标准化发展，了解环境因素如何影响其分析性能以及定量测量的可靠性和可比性变得越来越重要。与光谱技术相比，Py-GC-MS通常被认为受颗粒形态和大小的影响较小，因此更适合用于小型微塑料和纳米塑料的分析[19]。然而，由于这类污染物的高化学和物理异质性，微塑料的鉴定和定量仍然具有挑战性[20]。

尽管这一主题越来越重要，但参考物质（RMs）或认证参考物质（CRMs）仍然不足，实验室通常使用市售的原始聚合物或自行制备的微塑料[21]、[22]。一些机构，如德国材料研究与测试研究所（BAM）和联合研究中心（JCR），也在开发用于实验室间测试的材料[23]、[24]。然而，这些测试材料主要由原始或未老化的聚合物组成，因此无法充分反映环境中微塑料的物理化学特性。这一差异是微塑料分析中的一个关键且未得到充分解决的问题[25]、[26]。

最近，对于统一且可靠的微塑料检测方法的需求不仅具有分析意义，还具有监管意义。2024年，欧盟委员会采用了基于光谱的方法来监测饮用水中的微塑料，强调了统一分析程序、经过验证的方法以及微塑料分析所需的参考物质的重要性[27]。同时，诸如Versailles Advanced Materials and Standards（VAMAS）等国际倡议也在推动实验室间研究，以支持微塑料分析的统一测量和结果可比性[28]。然而，这些倡议仍然依赖于未老化的聚合物材料，这可能无法准确反映环境老化微塑料的物理化学和分析行为，从而导致校准准确性、回收率评估和实验室间一致性受到偏差。因此，使用老化微塑料作为参考物质在建立标准化分析程序方面变得越来越重要[29]。

本研究探讨了紫外线老化对热分析技术中微塑料定性和定量检测的影响。通过低温机械破碎商业塑料制品得到的真实微塑料在受控紫外照射下进行人工老化，并与未老化的微塑料进行比较。采用 evolved gas analysis-MS（EGA-MS）和Py-GC-MS来评估老化对热降解行为和热解特征的影响。此外，还通过基于Fenton氧化和过滤的模拟环境样品预处理后的校准实验和回收率测试，评估了老化对定量检测的影响。

章节片段

样品

为了获得真实的微塑料样品，研究人员使用了四种常见聚合物（聚氯乙烯（PVC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯（PS）和聚酰胺-6,6（PA66）制成的商业塑料产品。因此，研究涵盖了两种加成聚合物（PVC和PS）和两种缩合聚合物（PA66和PET），涵盖了不同的骨架化学结构和光氧化降解敏感性。由于使用的是商业塑料产品，而不是...

未老化和老化微塑料的定性表征

首先使用互补的热分析技术研究了紫外线老化的定性影响。EGA-MS通过连续监测受控加热过程中产生的挥发性产物，提供了聚合物热降解行为的概览，从而评估热稳定性和降解途径的变化。随后，Py-GC-MS在固定温度下对生成的单独热解产物进行了表征，提供了分子...

结论

本研究表明，紫外线老化对热分析方法检测微塑料的分析性能有依赖聚合物类型的影响。结合使用EGA-MS、Py-GC-MS、校准分析和回收率实验，全面评估了老化如何影响微塑料的定性表征和定量检测。从定性的角度来看，EGA-MS的表现优于Py-GC-MS，能够更准确地识别不同类型微塑料之间的差异...

CRediT作者贡献声明

H. Zulfiqar：撰写——初稿，实验研究。F. Bonfante：撰写——初稿，验证，实验研究，形式分析。I. Coralli：撰写——审稿与编辑，可视化，验证，实验研究，数据管理。S. Ducoli：撰写——审稿与编辑，资源准备。S. Federici：撰写——审稿与编辑，资源准备，概念化。A.G. Rombolà：撰写——审稿与编辑。I. Vassura：监督，资源准备，概念化。D. Fabbri：撰写——审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本文基于COST Action CA20101 Plastics monitoring detectiOn RemedIaTion recovery—PRIORITY项目的成果，该项目得到了COST（欧洲科技合作组织）的支持（www.cost.eu）。

H. Zulfiqar|F. Bonfante|I. Coralli|S. Ducoli|S. Federici|A.G. Rombolà|I. Vassura|D. Fabbri