基于熔融盐策略合成Co9S8嵌入N、S、Co共掺杂介孔碳作为析氢电催化剂

《Microporous and Mesoporous Materials》：A molten-salt strategy for synthesizing Co 9S 8-embedded, N, S Co-doped mesoporous carbon as electrocatalysts for hydrogen evolution

　　

• •
  开发了盐辅助策略来合成介孔碳。
• •
  样品的孔隙率可以调节。
• •
  Co₉S₈(C-TU)-KCl6 在析氢反应（HER）中表现出优异的电催化性能。

引言

开发用于水分解的非贵金属电催化材料具有相当大的科学和实践意义，因为它们储量丰富、成本低廉、催化活性高且稳定性优异 [1,2]。过渡金属硫化物因其独特的电子结构和卓越的电催化性能，已被广泛研究作为水电解的电催化剂 [3,4]。此外，纳米材料由于其独特的量子尺寸效应，表现出更高的比表面积和发达的孔结构，可以增强界面接触和反应速率 [5,6]。过渡金属硫化物与碳材料的结合实现了高催化活性和优异导电性的集成，从而增强了电催化活性和稳定性 [7,8]。硫化钴存在几种多晶形式，包括 CoS₂、Co₃S₄ 和 Co₉S₈。CoS₂ 具有黄铁矿型结构，其中钴离子占据八面体位点，并在水电解中表现出优异的催化性能 [9,10]。Co₃S₄ 具有尖晶石型结构，表现出优异的氧电催化活性，通常应用于高温耐火材料和电子陶瓷领域 [11,12]。由于其复杂的结构和独特的性质，Co₉S₈ 在电催化领域引起了极大的研究兴趣 [13,14]。Zhu 等人合成了一种由 Co₉S₈ 和 MoS₂ 组成的复合材料，负载于碳纳米纤维上（Co₉S₈@MoS₂/CNFs）。该材料需要 190 mV 的过电位才能达到 10 mA cm^?2 的电流密度，相应的塔菲尔斜率为 110 mV dec^?1 [15]（图 1）。

然而，过渡金属硫化物的制备方法可以直接影响所得材料的形貌、相、组成和电子结构，从而影响其催化性能 [16,17]。因此，选择适当的制备方法和处理技术可以显著增强比表面积和活性成分的均匀分布，最终提高电极催化活性 [18,19]。过渡金属硫化物的主要制备方法包括水热/溶剂热合成、电沉积、高温固相反应、模板法和 γ 射线辐照 [20,21]。考虑到这些技术的优缺点，制备方法的选择通常由实际条件和预期应用决定 [22,23]。在这些技术中，水热/溶剂热方法是在实验室制备过渡金属硫化物催化剂最常用的方法 [24,25]。例如，Wu 等人通过水热法合成了具有不同形貌的前驱体，随后通过高温硫化获得了具有不同形貌的硫化物，尽管控制最终形貌仍然具有挑战性 [26]。与水热法相比，熔盐合成工艺具有步骤更简单和反应时间更短的特点。此外，所得粉末表现出高成分均匀性、良好的结晶度和高相纯度 [27,28]。

在本研究中，我们采用了一种熔盐方法，利用低熔点盐作为反应介质。利用反应物在熔盐中的部分溶解性，该方法能够在液相中实现彻底的原子级混合，从而促进更快的反应动力学，并允许合成在更短的反应时间和更低的温度下进行。通过此过程获得了负载 Co₉S₈ 的氮、硫共掺杂介孔碳。此外，在过程中，壳聚糖用作碳源，氯化钴（CoCl₂）用作金属前驱体，硫脲用作氮、硫共掺杂源。首先，将组分在玛瑙研钵中充分研磨 20 分钟，以实现前驱体的均匀分子级混合。随后，引入不同比例的氯化钾（KCl）作为熔盐介质和结构导向剂，再进行额外 20 分钟的研磨以获得均匀的前驱体混合物。将所得混合物转移到瓷坩埚中，并在惰性气氛下进行高温煅烧。煅烧后，样品自然冷却至室温，随后进行顺序酸洗以去除残留盐和金属不稳定物种。随后，将产品用去离子水和乙醇彻底冲洗。最后，样品在真空干燥箱中于 60 °C 下干燥 24 小时，以获得目标产品。所得材料被指定为 Co₉S₈(C-TU)-KClx，其中 x 表示 KCl 的质量。Co₉S₈(C-TU)-KClx 在中性介质中在电流密度为 10 mA cm^?2 时表现出 133 mV 的过电位，相应的塔菲尔斜率为 96.19 mV dec^?1。

章节片段

电催化剂的合成

采用熔盐策略制备了负载 Co₉S₈ 的氮、硫共掺杂介孔碳电催化剂，其中 KCl 含量各异。对于 Co₉S₈(C-TU)-KCl₆ 样品的典型合成，将 2 g 壳聚糖、6 g 氯化钾（KCl）、2 g 氯化钴和 2 g 硫脲在玛瑙研钵中充分混合并研磨 30 分钟，以实现前驱体的均匀混合。将所得混合粉末转移到瓷舟中，并置于管式炉中。高纯度氩气，流量

结果与讨论

Co₉S₈(C-TU)-KCl6 的多孔结构通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）直接观察到。相应的图像显示均匀分散的 Co₉S₈ 纳米粒子嵌入在多孔碳基底中，尺寸为 10–25 nm（图 1A）。没有明显的颗粒团聚表明熔盐介质有效地限制了金属颗粒在高温下的迁移和烧结，从而

结论

通过熔盐技术合成了氮、硫共掺杂介孔碳复合催化材料，并研究了 KCl 用量对结构调控和催化性能的影响。结果表明，适量的 KCl 促进了活性物种的均匀分散，并诱导形成了具有丰富缺陷和分级孔结构的导电碳框架，从而显著增强界面

CRediT 作者贡献声明

陈美珠：方法论，调查，数据管理。 张伟亭：写作 - 初稿，方法论，调查。 唐对海：写作 - 审阅与编辑，资金获取，概念化。 辛士刚：方法论，调查。 赵震：监督，概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金委（编号：22272111）、辽宁省科技计划联合攻关 - 重点研发计划项目（2025JH2/101800380）、辽宁省高校基本科研业务费（编号：LJ232410166026）的支持。

陈美珠|张伟亭|唐对海|辛士刚|赵震