碳包覆 LATP 中的路径依赖电子传输：原位碳网络与 Ti3+/Ti4+ 混合价态的协同效应

《Materials Research Bulletin》：Pathway-Dependent Electronic Transport in Carbon-Coated LATP: Synergistic Effects of in situ Carbon Network and Ti3+/Ti4+ Mixed Valence

　　

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  碳涂层路径决定了LATP的电子传输。
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  原位溶胶-凝胶涂层在LATP中形成了连续的碳网络。
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  Ti3?/Ti??混合价态可能辅助晶格内电子传输。
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  SGC@LATP的电子电导率达到9.70 × 10?? S cm?1。
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  SGC@LATP改善了LCO正极的循环稳定性和倍率性能。

引言

锂离子电池是具有高能量密度、低重量和长循环寿命的先进储能器件，已被广泛应用于消费电子、新能源汽车和大规模储能系统。然而，传统锂离子电池中使用的有机液态电解质由于其易燃性、挥发性和易泄漏性而存在严重的安全隐患 [1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。在此背景下，除全固态电池外，固液混合电池因其兼顾安全性、界面润湿性和加工性而受到广泛关注。在这些体系中，通常将无机固态电解质引入电极或隔膜中，并与少量液态电解质协同作用以建立离子传输通道。该配置保留了液态电解质提供的良好界面接触，同时提高了电极结构稳定性和局部离子传输行为 [7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。

在无机固态电解质中，氧化物材料如具有NASICON结构的Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃（LATP）因其高离子电导率、常温稳定性和成本效益而成为有前景的候选材料[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。将LATP引入复合正极中可在活性材料颗粒之间建立额外的锂离子传输通道，并可能改善内部离子分布和界面接触 [18]、[19]^。然而，LATP的本征电子电导率极低。在复合正极中，LATP的局部富集或阻塞区域的形成可能会破坏由导电添加剂建立的电子传输网络，从而限制高倍率或长时间循环条件下的活性材料利用率。因此，在不损害LATP主要离子传输功能的前提下赋予其适度的电子电导率，对于优化混合电池性能至关重要。

合成LATP粉末的主要方法包括固相烧结、熔融急冷和溶胶-凝胶法。与需要极高反应温度和长时间球磨的传统固相法相比，溶胶-凝胶法能够在分子或原子尺度上实现前驱体的均匀混合，大幅降低LATP相形成温度，并有利于制备具有高相纯度、小粒径和窄粒径分布的纳米级粉末 [20]。对于碳涂层改性而言更为重要的是，溶胶-凝胶体系中的有机络合剂或聚合物网络可以同时作为原位碳源。因此，碳源在前驱体阶段便与LATP组分亲密混合，为后续形成均匀碳涂层创造了有利条件。

碳涂层是提高LATP电子电导率的有效策略。然而，碳层的形成过程以及引入碳源的途径直接影响颗粒组装、碳分布和离子/电子传输。在正极材料中，特别是LiFePO?/C，珠磨分散、喷雾干燥造粒和后续碳化构成了成熟的碳涂层工艺，具有确定的规模化潜力 [12]、[21]。因此，该途径是改性LATP的直观选择。然而，LATP与LiFePO₄的功能存在本质差异：对于活性正极材料LiFePO₄，碳涂层主要改善电子电导率；而LATP在复合正极中的主要作用是提供Li?传输通道。因此，LATP上的碳涂层应在增强导电性的同时，避免损害固液混合体系中有效的Li?传输。

对于由纳米颗粒组成的LATP团聚体，主要位于团聚体外部的碳源在碳化后可在二次颗粒表面形成集中的导电碳层。这种碳层可能无法均匀覆盖内部一次颗粒，还可能阻碍电解质渗入团聚体。相比之下，碳源在前驱体阶段与LATP组分亲密混合更有利于在热处理过程中形成均匀的原位碳涂层，并建立颗粒间的连续电子传导路径。因此，必须通过与原位碳源途径的直接对比，来确定可规模化的喷雾干燥途径是否真正适用于以离子传输为主要功能的LATP。

基于上述研究空白，我们系统地比较了原位溶胶-凝胶碳涂层路径（使用柠檬酸）和外加喷雾干燥路径（使用葡萄糖）。本工作阐明了涂层路径如何决定微观结构、Ti价态、电子传输，并最终影响LiCoO₂复合正极的电化学性能。我们的发现强调了适用于电子活性材料的可规模化工艺不能直接转移到LATP等离子活性材料上，需要合理设计碳涂层架构。

章节摘要

实验部分

采用改进的柠檬酸溶胶-凝胶法制备了原位碳涂层Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃复合粉末，记为SGC@LATP。起始原料为柠檬酸一水合物（C₆H₈O₇·H₂O，99%，麦克林）、Ti(OC₄H₉)₄（99%，麦克林）、LiNO₃（分析纯，麦克林）、Al(NO₃)₃·9H₂O（分析纯，麦克林）和NH₄H₂PO₄（分析纯，麦克林），并使用NH₃·H₂O（分析纯，麦克林）调节pH。首先将柠檬酸完全溶解于去离子水中，然后缓慢滴加Ti(OC₄H₉)₄

结果与讨论

图2(a)展示了溶胶-凝胶法制备的SGC@LATP在不同热处理温度下的相演变。在650 °C保温2 h后，SGC@LATP样品的衍射图谱仍与前驱体相似，主要为非晶态，没有明显的晶态反射峰。在700 °C时，出现了NASICON型LATP的特征反射峰（JCPDS No. 00-035-0754），表明LATP开始结晶。将温度升高至800 °C时，显著增加了

结论

本研究比较了LATP的两种碳涂层路径。尽管喷雾干燥提供了一种可规模化的碳涂层策略，但所得SPC@LATP由LATP纳米颗粒组装成微米级二次团聚体，导致碳分布不均匀且电子传输受限。相比之下，通过溶胶-凝胶路径在前驱体阶段引入碳源，使碳物种与LATP组分能够更亲密地混合，产生更均匀的

未引用参考文献

[22]

CRediT作者贡献声明

Wenli Pei（裴文丽）：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，项目管理，资金获取。Lifei Li（李黎飞）：项目管理。Yulong Sun（孙玉龙）：监督，调查。Liang Zhang（张亮）：监督，调查。Qunshou Wang（王群寿）：验证，调查。Tongsen Xie（谢同森）：可视化，方法学，调查。Zhenghang Zhang（张正航）：可视化，监督，方法学。Yao Bu（布瑶）：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：52371179）的支持。

Yao Bu|Zhenghang Zhang|Tongsen Xie|Qunshou Wang|Liang Zhang|Yulong Sun|Lifei Li|Wenli Pei