基于难熔等离子体材料与石墨烯的超宽带多层超表面吸波体：设计、参数优化及机器学习辅助行为预测

《Materials Research Bulletin》：Ultra-broadband multi-layered metasurface absorber using refractory plasmonic materials and graphene: design, parametric optimization, and machine learning assisted behavioral prediction

　　

• 所提出的超表面在跨越紫外到中红外（0.20–3.0 μm）的超宽光谱范围内实现了接近于1的峰值吸收率，平均效率达98.026%。• 有限元模拟证实，InGaSb矩形共振器的几何调谐对于维持稳定的吸收底线至关重要，而耦合等离子体与腔共振则驱动了高性能表现。• 成功开发了代理模型来预测器件行为，具有较高的准确率（R2 > 0.88，MAPE < 2%），与传统的逐波全模拟相比，显著降低了计算负担。

引言

近年来，光子成像、纳米材料、超表面工程和智能材料领域的发展拓展了传感和通信技术的性能。在计算成像领域，深度学习方法提高了数字全息显微镜中相位重建的精度和抗噪能力[1]。混合傅里叶ptychography和全息技术实现了合成孔径定量相位成像，具有更大的空间带宽[2]。基于纳米材料的诊断系统展示了多空心磁性纳米颗粒在胶质瘤可视化中作为磁性颗粒成像示踪剂的应用[3]。三维石墨烯结构也已被开发用于低功率平面磁阻传感器，具有高度灵敏性[4]。

多孔纳米材料促进了生物传感应用的进步。晶体共价有机框架纳米平台已被开发用于农业食品安全监测中的分析物检测[5]。超表面和共振器技术进一步拓展了传感和通信能力。全息超表面已被开发用于大规模MIMO通信系统[6]，而时空调制太赫兹超表面实现了动态太赫兹波前控制[7]。在折射率不连续环境中展示了高品质因子多模导波表面晶格共振，提高了光子传感系统的共振性能[8]。四维打印和刺激响应材料实现了自适应生物医学器件，包括用于肿瘤治疗的夹层结构超材料肠道支架[9]。形状记忆聚合物、水凝胶和磁性复合材料也被研究作为生物医学系统的响应材料[10,11]。

Wu等人开发了可调谐的PNIPAM水凝胶-金纳米棒杂化基底，通过热控制的等离子体耦合实现了增强的热点形成、红移SPR和高灵敏度、可重复的原位SERS检测[12]。Zhang等人综述了纳米材料增强的SPR传感器，突出了增强机制、应用、材料权衡、工业挑战以及面向高灵敏度和柔性传感系统的未来方向[13]。Li等人合成了具有受保护金属核的碳包覆铜和钴纳米颗粒，并证明了碳诱导的介电调制导致红移的SPR特性[14]。Zheng等人研究了利用超薄金膜进行等离子体增强的上转换发光，揭示了SPR介导的激发耦合以实现可调谐和高效的上转换发光增强[15]。He等人设计了一种基于等离子体共振和阻抗匹配的四波段可调谐太赫兹窄带吸收体，实现了多模完美吸收和高折射率灵敏度，适用于传感应用[16]。Gao等人开发了一种温度补偿的PDA-PDMS双模式光纤SPR/FP传感器，用于超灵敏HCG检测，实现了高灵敏度、低检测限和增强的信号稳定性，适用于即时检测[17]。Jay等人合成了具有增强可见光吸收、改进的电子传输、减少电荷复合和优异光催化降解性能的Au-TiO?/石墨烯纳米复合材料[18]。

用于太赫兹等离子体共振器的金属薄膜，包括铜和铝层，具有高电导率和与微制造工艺的兼容性。其性能在长期环境暴露期间可能会下降[19]。铜的氧化会产生Cu?O/CuO表面层，改变光学和电学性质，并可能在等离子体器件中引入共振变化[20]。铝会形成保护性的Al?O?氧化层，改变金属表面的电磁响应，并在老化纳米结构的建模中需要考虑[21]。热循环会因热膨胀系数差异在金属-介质界面产生机械应力，导致长期运行中出现开裂、附着力损失和分层[22], [23]。

复杂氧化物材料，包括M型六铁氧体，具有高热稳定性、高电阻率和在微波和太赫兹频率下较低的涡流损耗，使其适合用于高频传感环境[24], [25]。最近的一项研究表明，原位水热法制备的Y?Fe?O??/Fe?O?-MoS?异质界面改善了电荷极化和介电损耗，与超声复合结构相比增强了微波吸收性能[26]。

本工作中，通过两种方法实现金属共振器部件的环境保护：器件制造后施加的Al?O?原子层沉积（ALD）涂层，以及使用PDMS盖进行芯片级封装。ALD生长的Al?O?涂层可提供保形的纳米级覆盖，并减少复杂电磁结构中的氧气和水分扩散[24]。PDMS封装因其化学稳定性、光学透明性和保护特性而广泛应用于生物传感器件中[25]。

目前基于石墨烯的太赫兹等离子体生物传感器主要集中于单材料或双材料构型。在单一嵌套共振器结构中整合多种功能材料，包括石墨烯、MXene、过渡金属二硫化物和金属层，仍缺乏充分研究。此外，非正入射传感构型所需的角向传输特性也较少受到关注。利用全波角向传输模拟训练的机器学习模型来快速预测分析物属性的方法也尚未得到广泛探索。

本研究通过优化共振器几何形状、材料组成和石墨烯化学势，对三种器件构型进行优化，研究了一种用于血红蛋白检测的多材料嵌套太赫兹生物传感器。所提出的方法结合电磁模拟和机器学习预测，以评估分析物依赖的光谱响应，并建立多材料等离子体超表面生物传感器设计的计算框架。

所提出的传感器架构由构建在二氧化硅（SiO?）基底上的多层同心等离子体共振器结构组成，专为高灵敏度生物传感应用而设计。选择SiO?基底是因其极低的太赫兹吸收损耗（损耗角正切tan δ < 0.001）、高表面化学惰性和与标准微/纳制造工艺的良好兼容性——这些特性共同使其成为此类太赫兹等离子体器件的首选基底平台，正如近期关于生物活性材料平台和可持续微/纳制造策略的综述所指出的[9], [10]。该设计整合了功能化有不同二维（2D）材料和金属涂层的方形和圆环形共振器，每个元件都具有精确的纳米级尺寸规格，如图1(a)-(g)所示。

器件的结构基础是一块横向尺寸为18,000 nm × 18,000 nm、厚度为1,200 nm的SiO?基底，既作为机械支撑，也作为所有上层共振器部件的光学基底。紧贴在基底上方的是一个横向尺寸为13,000 nm × 13,000 nm的实心石墨烯涂层方层，构成共振器堆叠中最大的平面元件。该石墨烯层作为导电且光学可调的基底，在其上构建了嵌套的共振器组件。位于石墨烯层中心并包围所有内部共振器元件的是一个MXene涂层方形环形共振器，外径为12,000 nm，内径为11,000 nm，环宽为500 nm。MXene（Ti?C?T?）涂层是一种二维过渡金属碳化物/氮化物，在器件的外缘提供电磁场约束和增强。嵌套在该方形环内的是一个铝涂层圆环形共振器，外径为4,500 nm，内径为4,000 nm。该环形金属元件有助于中等范围的场局域化，并促进结构中中间空间域的等离子体共振调谐。更向内，一对同心硒化钨（WSe?）涂层圆环形共振器占据了铝环所围的区域。这两个环中较外的一个外径为3,700 nm，内径为3,300 nm。在此区域使用WSe?这种二维过渡金属二硫化物半导体，增强了光-物质相互作用，并通过材料的激子光学性质引入光谱可调性。在整个同心组件的几何中心处是一个尺寸为2,000 nm × 2,000 nm的实心铜涂层方形共振器，作为核心等离子体元件，负责产生对传感器检测灵敏度至关重要的强局域表面等离子体共振（LSPR）。

器件的三维架构和截面轮廓如图1(a)-(c)所示。图1(a)展示了同心布局的俯视图，带有方向性尺寸标记（M??–M??）；图1(b)提供等距视角，说明各共振器层相对于基底的垂直堆叠；图1(c)的截面视图沿垂直轴解析厚度轮廓，其中SiO?基底厚度标注为M??（1,200 nm），总共振器堆叠高度和各层厚度分别标注为M??和M??。每种涂层的材料-元件对应关系在图1(d)-(g)中进一步阐明，将石墨烯和WSe?映射到底部方层和内部环，铜映射到中心方层，铝映射到外部圆环，MXene映射到最外层的方形环。

这种嵌套多材料架构的总体设计理念是协同利用贵金属和后过渡金属——即铜和铝——的等离子体特性，以及WSe?、石墨烯和MXene等二维材料的独特光电特性。对每个环形和方形共振器的精确尺寸控制实现了电磁场的强空间约束、增强的近场强度分布和可调的多共振光谱响应。这些特性共同使传感器对周围环境折射率的局部变化高度敏感，例如由传感器表面生物分子吸附或结合事件引起的变化。然而，需要注意的是，金属薄膜部件——铜和铝——在长期环境暴露下并非没有固有缺陷。铜表面在大气条件下氧化迅速，形成原生Cu?O/CuO双层，其光学和电学性质与纯铜显著偏离，可能在等离子体器件中引起时变共振漂移[20]。铝通过形成稳定的Al?O?表面氧化层进行类似的自钝化，引入有限厚度的介电涂层，在老化金属纳米结构的精确电磁建模中必须予以考虑[21]。在实际传感环境中不可避免的温度循环会在金属层与SiO?基底之间的界面产生热膨胀失配应力，可能导致长期运行后出现裂纹形成、附着力退化和分层[22], [23]。

此外，金属共振器元件在太赫兹频率下工作的一个根本电磁限制是入射太赫兹波振荡磁场分量感应的涡流的产生，涡流以电阻方式耗散能量，导致共振线宽展宽——表现为品质因数和品质因子降低[27]。这种涡流损耗机制在厚金属薄膜中尤为显著，因为在太赫兹频率下（铜和铝的趋肤深度约为50–200 nm）趋肤深度与薄膜厚度相当或更小。在此背景下，复杂氧化物材料——特别是M型六铁氧体如SrFe??O??和BaFe??O??——代表了一类有吸引力的替代材料，因为它们在高电阻率和微波及亚太赫兹频率范围内显著磁导率的组合下，有效抑制了涡流的产生，同时提供了优异的热和化学稳定性[23], [24], [25]。因此，用此类低损耗氧化物替代金属共振器元件是未来器件迭代中提高品质因子的自然途径。多相材料组合能够触及单相系统无法达到的性能空间的原理——在复合铁氧体系统[50]和石墨烯-金属氧化物杂化材料[47]的背景下已得到充分证实——直接推动了本研究中嵌套共振器架构所采用的多材料整合策略。此外，金属薄膜沉积到基底上的方式对晶粒尺寸、表面粗糙度、残余应力和缺陷密度产生直接影响，这些都影响共振器元件的光电导、附着力和长期稳定性；相关的沉积方法包括恒电流电沉积成分梯度合金薄膜，已在文献中得到充分记录[46]。

在本研究中，金属共振器元件的环境稳定性通过两种保护策略来解决：在器件完成后施加的保形Al?O?原子层沉积（ALD）钝化涂层，以及使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）盖结构进行密封芯片级封装，以最大限度减少共振器表面直接暴露于大气中。ALD生长的Al?O?薄膜已证明对水分和氧气扩散具有优异的阻隔性能，同时在复杂电磁结构上保持纳米级保形性[24]。

同样地，基于PDMS的封装方法由于其化学惰性、光学透明性和对功能性器件组件的有效保护，已被广泛应用于生物传感平台[25]。与其他近期报道的案例[31]、[32]类似，在SiO?基底上设计和制造用于太赫兹生物传感的多层同心等离激元谐振器结构面临若干相互关联的挑战，这些挑战必须在建模和实验两个层面加以解决。在电磁设计层面，主要挑战在于同时优化灵敏度和品质因子，二者之间存在部分张力关系：提高谐振器的光谱锐度（即品质因子）通常需要减少与远场的辐射耦合，而这同时也会降低传感器对表面分析物引起的折射率变化的响应性。同心嵌套几何结构利用杂化模式耦合来在不牺牲近场增强的前提下缩小线宽，从而解决这一矛盾，但必须通过系统模拟仔细确定最佳的谐振器间间隙距离，该距离需在最大化杂化效益的同时保持加工可行性。在材料集成层面，将电导率差异极大的材料——从铜和铝的金属导电性，经MXene和石墨烯的半金属导电性，到WSe?的半导体特性——组合在单个谐振器堆叠中，需要对材料界面的电荷转移进行仔细关注，因为电荷转移可能改变石墨烯的费米能级，从而以不受控的方式改变其有效化学势。此外，必须强调金属化合物及其合金存在一个显著固有的缺点：入射太赫兹波的交变磁场分量会产生涡流，导致高活性损耗[27]。六方铁氧体材料不存在这一缺点，它们具有高电阻率、显著磁导率以及在极端工作条件下的优异稳定性——这些特性使其成为下一代太赫兹谐振器平台极具吸引力的候选材料[27]。不同具有互补电磁特性的化合物的组合可形成具有重大技术意义的复合材料；在铁氧体-铁氧体和铁氧体-金属氧化物体系中已证明，第二相的添加可显著改善所得复合材料的电子特性[50]。近期关于用于传感应用的生物活性材料平台的综述[9]和可持续微/纳加工策略的综述[10]均指出，SiO?基底在低太赫兹吸收损耗、高表面化学惰性和成熟的官能化化学方面具有特别有利的组合，尽管其热导率相对较低（与晶体半导体替代品相比），但仍然是此类器件的首选基底。在系统集成层面，关键机遇在于利用SiO?平台与标准半导体制造工艺的兼容性，这原则上允许将太赫兹生物传感器芯片与片上太赫兹源和探测器元件进行共集成——这是一条通往完全集成、微型化太赫兹生物传感系统的途径，无需笨重的外部光谱仪器。

图2展示了多层等离激元生物传感器的简化加工流程，从通过热氧化和清洗进行SiO?基底制备开始，随后通过化学气相沉积（CVD）生长石墨烯并将其转移至基底上。流程继续通过电子束光刻（EBL）和O?反应离子刻蚀（RIE）定义石墨烯几何图形，然后使用电子束蒸发和剥离工艺沉积铜中心方块。后续步骤包括WSe?合成与转移并环形图案化、铝圆形环的形成，以及MXene的合成、沉积与图案化。器件随后使用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）进行形貌表征，并通过拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和椭偏仪进行光谱分析，最终形成可供分析物检测使用的多共振等离激元生物传感器。值得注意的是，获取金属合金薄膜的方法有多种——包括热蒸发、磁控溅射和恒流电沉积——每种方法都会影响所得薄膜的晶粒尺寸、表面粗糙度、残余应力和缺陷密度，进而直接影响光学电导率、粘附强度和器件长期稳定性[46]。在本研究中，铜和铝层在真空条件下通过电子束蒸发沉积，这一选择出于最小化基底加热的需要——否则可能降解先前步骤中沉积的石墨烯和MXene层——同时实现低散射损耗谐振器运行所需的平滑表面形貌，详见表3。

整个加工序列要求各步骤间精确定位，因为每层后续谐振器层相对于底层元件必须实现亚100纳米精度的同心对准。CVD生长的二维材料、电子束蒸发金属和MXene湿化学合成的组合代表了一种混合纳米加工策略，利用了自下而上的材料生长和自上而下的光刻图案化两者的优势——这一流程虽然具有挑战性，但完全在现代配备EBL、RIE和多源蒸发系统的纳米加工实验室的能力范围内。

嵌套方环和圆环谐振器排列的几何精度在很大程度上取决于介导各材料层间粘附的表面化学。在依次将石墨烯、MXene、WSe?、铜和铝沉积到SiO?基底上时，有机偶联剂在控制界面润湿性、防止分层并确保每个材料层忠实地符合底层图案化几何图形方面起着不可或缺的作用。在石墨烯转移到SiO?的过程中，一层薄薄的聚合物处理层——通常为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）——在湿法转移期间既作为机械支撑，又可部分保留作为钝化SiO?表面和减少石墨烯-基底界面电荷陷阱的化学中间体。对于MXene集成，Ti?C?T?固有的亲水性、羟基终止表面通过氢键和范德华相互作用在SiO?和石墨烯表面实现强物理吸附；然而，添加有机配体如3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）已被证明可进一步改善粘附性并降低图案化MXene薄膜的片间电阻。由电子束光刻或光刻加剥离工艺定义的同心方环和圆环谐振器边界，对退火过程中不完全配体去除引入的边缘粗糙度特别敏感；因此，精确控制沉积后热处理——通常在150–250°C惰性气氛下进行——对于实现电磁模型所假设的亚微米边缘定义至关重要。有机配体层还会影响材料界面的有效介电常数，这可能引起共振频率的微小但不可忽略的偏移；此效应已在COMSOL Multiphysics模型中通过指定具有从估算有机单层厚度和介电常数推导出的有效介质参数的界面过渡层予以考虑。此外，这些界面的化学计量学考量具有直接的实践重要性：在MXene Ti?C?T?等复杂过渡金属化合物中，表面终止化学计量偏离名义值——通过含氧基团（–OH、–O）的过量或缺失——可改变表面阳离子的电荷态，从而以直接影响最外层方环等离激元共振频率的方式改变MXene薄膜的载流子密度和面内电导率[48]、[49]。本研究中使用的MXene薄膜的氧化学计量（通过光电子能谱（XPS）表征）报告于表3，其与测量方块电阻和模拟电磁响应的关系在MXene表面终止章节中讨论。综合而言，这些考量表明嵌套谐振器生物传感器的最终电磁性能与其有机配体化学和界面化学计量密不可分。

石墨烯基传感器已在从微波频率到可见光的广泛电磁波谱范围内被探索，但太赫兹领域在生物传感应用中占据独特优势地位。与近红外或基于拉曼效应的石墨烯传感器不同（后者探测分子内振动模式，因此对化学特异性高度敏感但对体折射率变化相对不敏感），太赫兹石墨烯传感器基于根本不同的转换机制运行：图案化石墨烯等离激元结构的共振频率与周围介质的折射率成正比变化，从而实现无需分子标记即可定量检测分析物[33]、[41]。与同样利用共振检测的微波石墨烯传感器相比，太赫兹传感器受益于许多生物分子——包括血红蛋白、白蛋白和葡萄糖——在0.1–3 THz范围内表现出特征光谱吸收特征，这提供了低频段所不具备的额外分析物特异性[34]、[35]。此外，太赫兹辐射为非电离辐射，能穿透大多数生物基质、塑料和包装材料而不引起光损伤，使其天然适用于无损临床样本分析。通过静电栅极调节石墨烯费米能级的电学可调性赋予了一种传统金属太赫兹谐振器无法提供的制造后重构能力，使得单个器件可通过调节载流子密度针对多种分析物进行优化[7]、[33]。这些综合属性——折射率灵敏度、分子指纹识别能力、非电离安全特性以及主动可调性——共同界定了石墨烯基太赫兹生物传感器在更广泛的石墨烯传感技术格局中的独特地位，明确将其与微波、近红外和拉曼基的对应传感器区分开来。

所提出的多层超表面生物传感器的电磁响应使用麦克斯韦旋度方程的频域（相量）形式描述：

?×?r|ω = iωμ?H?r|ω

?×H?r|ω = ?iωε?εrr|ω ?r|ω + J?extr|ω

其中?和H?分别表示角频率ω下的复数电场和磁场振幅。空间依赖的复相对介电常数εrr|ω定义了包含SiO?、石墨烯、Cu、Al、WSe?和MXene组件的完整多层架构的电磁特性。由于等离激元超表面的共振行为强烈受介电环境局部变化和材料色散支配，εrr|ω的精确建模对于预测场约束、模式耦合和传感性能至关重要。

Cu中心谐振器和Al外层金属环的色散光学特性使用德鲁德-洛伦兹介电模型描述[29]、[30]、[31]：

εm(ω) = ε∞ ? ωp2/(ω2 + iγDω) + Σj fjωp2/(ω?j2 ? ω2 ? iγjω)

其中ε∞表示束缚电子的高频贡献，而德鲁德分量描述由等离子体频率ωp和阻尼常数γD表征的带内自由电子响应。此贡献主要决定Cu纳米结构的局域表面等离激元共振（LSPR）。洛伦兹振子项考虑带间电子跃迁，这对铝尤为显著，因为铝在光学波段具有强烈的色散行为。每个振子由其强度fj、共振频率ω?j和阻尼参数γj定义。

金属-介电界面所支持的表面等离激元极化激元（SPP）的传播特性由以下公式确定[32]、[33]：

kSPP(ω) = (ω/c)√[εm(ω)εd(ω)/(εm(ω) + εd(ω))]

其中εm和εd分别表示金属层和周围介电/分析物介质的复介电常数。当满足条件Reεm < ?εd时，激发SPP。kSPP的实部决定共振条件，而虚部则通过以下公式控制传播损耗：

LSPP = 1/(2 Im kSPP)

分析物折射率的变化改变εd，导致kSPP的偏移，从而引起共振波长或频率的可测位移。因此，传感机制源于金属-介电界面的等离激元近场调制，而非体扩散效应。在所提出的架构中，在每个共振边界处评估这一关系以确定耦合等离激元模式的光谱演化。

石墨烯的频率依赖光学电导率使用库波形式体系计算[31]、[34]、[35]：

σg(ω|μc|Γ|T) = σintra + σinter

其中σintra和σinter分别代表带内和带间电子跃迁。在太赫兹和中红外频率下，带内贡献占主导地位并表现出由载流子浓度控制的类德鲁德响应。石墨烯化学势μc、散射率Γ和温度T提供修改载流子密度并从而调节等离激元约束、共振强度和传感灵敏度的外部调谐参数。

Ti?C?T? MXene层的电磁响应使用混合德鲁德-洛伦兹模型结合有效介质近似描述：

εMX(ω) = ε∞TiC + 1 ? ωpMX2/(ω2 + iγMXω) + Σl Slωl,TO2/(ωl,TO2 ? ω2 ? iγlω)

异质MXene薄膜的有效介电常数通过布鲁格曼有效介质近似获得：

fTiC(εTiC ? εMXeff)/(εTiC + 2εMXeff) + (1 ? fTiC)(εTx ? εMXeff)/(εTx + 2εMXeff) = 0

其中fTiC是金属Ti?C?的体积分数，εTx代表表面终止基团（–O、–OH和–F）的介电贡献。德鲁德分量描述金属碳化物层内的自由载流子输运，而洛伦兹振子代表与表面功能基团相关的红外活性声子模式。这一耦合描述能够准确预测MXene引起的场增强以及外层谐振器边界的混合等离激元耦合。

单层WSe?的介电响应通过考虑二维过渡金属二硫化物中强库仑相互作用引起的激子贡献来建模：

εWSe?(ω) = εb + (4πe2/(ε?m?2ω2)) Σn |?c|eê·p|v?|2 |φn0|2 / (EgX + EnX ? ?ω ? i?ΓnX)

激子结合能遵循修正的二维里德伯系列：

EnX = ?μXe?/(2?2ε⊥2) × (1/n2 ? 1/22), n = 1, 2, 3, ...

其中μX是激子折合质量，ΓnX代表激子阻尼。因子|φn0|2描述电子-空穴重叠的概率密度并决定激子振子强度。

由于强烈的量子限域效应，单层 WSe? 表现出较大的激子结合能（约 300–500 meV），从而产生窄的光谱特征，增强了共振尖锐度并提高了传感分辨率。多层光学响应采用传输矩阵法（TMM）进行计算 [36]、[37]。每一层 j 由以下矩阵表示：

Mj = [[cos(kz,j·dj), -iηj·sin(kz,j·dj)], [-iηj·sin(kz,j·dj), cos(kz,j·dj)]]

其中 dj 为层厚度，kz,j 为垂直于界面的传播常数，ηj 为 TM 偏振的光学导纳：

kz,j = (ω/c)·?j·cosθj
ηj = ?j·cosθj / Z0

总传输矩阵由下式给出：

Mtotal = ∏j Mj = [[m11, m12], [m21, m22]]

反射和透射系数计算如下：

r = (m11·ηsub + m12·ηsub2 / η0 - m21 - m22·η0) / (m11·ηsub + m12·ηsub2 / η0 + m21 + m22·η0)

t = 2ηsub / (m11·ηsub + m12·ηsub2 / η0 + m21 + m22·η0)

可测量的光学量由下式获得：

R = |r|2, T = |t|2

透射光谱中的共振位置对应于 Cu、Al、石墨烯、MXene 和 WSe? 共振器之间耦合所产生的混合等离激元模式的激发。这些共振位移为通过电磁近场的折射率依赖性调制来实现分析物的定量检测提供了基础。

所提出的超表面架构的电磁传感能力主要受耦合共振器系统内产生的局域近场增强控制。局域电场增强因子定义为：

ηE(r|ω) = |Eloc(r|ω)|2 / |E0(ω)|2

其中 Eloc 和 E0 分别代表局域电场和入射电场振幅。该参数量化了电磁约束的程度，并直接决定了传感区域内光-物质相互作用的强度。在 Cu 方形核心与周围 WSe?/Al 共振环之间形成的纳米级间隙中，强烈的等离激元耦合产生了高度集中的电磁热点，其中 ηE 可达到 103–10? 的值，从而显著增强了分子激发和折射率调制。

等离激元结构附近自发辐射和分子激发速率的变化可以用 Purcell 因子描述：

FP = (3/4π2) · (λ/n)3 · Q/Veff

其中 Q 为共振品质因子，Veff 为有效模式体积。高 Purcell 增强需要同时优化共振品质因子和电磁约束。因此，嵌套 Cu–Al–MXene 共振器构型旨在最小化 Veff 的同时维持强共振耦合，从而最大化传感体积内的分析物-场相互作用。

多个共振元件之间的相互作用采用时域耦合模理论建模：

d/dt [a1, a2, a3]? = -[iΩ + ?Γ] · [a1, a2, a3]? + κs+

其中 a1、a2 和 a3 分别代表 Cu 方形局域表面等离激元共振（LSPR）、Al 环形表面等离激元（SPP）和 MXene 方形环形共振的模振幅。耦合矩阵定义为：

Ω = [[ω1, κ12, κ13], [κ12, ω2, κ23], [κ13, κ23, ω3]]

其中 ωi 表示各模式的未耦合共振频率，κij 表示相邻共振器之间的近场耦合。阻尼矩阵 Γ 包含与每个共振模式相关的辐射损耗和欧姆损耗。

输出场通过输入-输出关系获得：

s? = s? - iκT · [a1, a2, a3]?

Cu、Al 和 MXene 共振器的空间邻近性和光谱重叠使得强烈的模混合成为可能。根据相互作用模式之间的耦合强度和相位关系，建设性和破坏性干涉产生不对称的 Fano 共振和电磁感应透明（EIT）类光谱窗口。这些窄的共振特征显著减小了线宽并增强了光谱分辨率，为实现高传感品质因子提供了必要的机制。

超表面器件的传感性能使用共振灵敏度、品质因子、检测限和薄膜响应进行评估：

S = ?λres/?na (nm/RIU)
FOM = S/FWHM (RIU?1)
LOD = 3σλ/|S| (RIU)

其中 S 代表分析物折射率 na 单位变化引起的共振波长位移，FWHM 为共振线宽，σλ 代表波长测量不确定性。

对于表面结合的生物分子层，共振位移由分析物层与倏逝等离激元场之间的重叠决定：

Δλres = S·Δna·(1 - e^(-2da/ld))

其中 da 为分析物层厚度，ld 为等离激元穿透深度：

ld = λ/(4π·|εm + εd|)

指数项描述了与分析物体积相互作用的倏逝场比例。因此，最优生物传感器性能需要将穿透深度 ld 与预期的生物分子层厚度匹配，以最大化电磁重叠。强烈的局域场约束、减小的有效模式体积和窄的混合 Fano/EIT 共振的结合，实现了灵敏度、品质因子和检测限的同时增强。

如近期提出的多层同心等离激元共振器生物传感器 [27]、[28] 所证明的，此类系统的电磁行为可以通过混合等离激元共振理论来理解，其中空间邻近的共振元件之间的耦合产生与单个元件孤立共振光谱不同的成键和反键模式叠加。在本嵌套方形环形和圆形环形架构中，内部圆形环支持基本偶极型太赫兹等离激元模式，其共振频率主要受其周长和组成材料的局域载流子密度控制，而外部方形环维持多极模式，其共振对边长和角散射效应均敏感。当这两个共振器在它们的近场相互作用范围内被置于同心邻近位置时，混合模式光谱表现出避免穿越行为：较低能量的成键模式相对于孤立共振发生红移，较高能量的反键模式发生蓝移，产生光谱分裂，其幅度是共振器间耦合强度的直接度量。这种混合是相对于单元件石墨烯太赫兹共振器，我们的器件中观察到的增强品质因子的主要物理机制，因为反键模式由于两个耦合元件的平面外偶极矩部分抵消而表现出减小的辐射损耗速率。与此解释一致，我们的 COMSOL Multiphysics 仿真显示，共振器间隙处的电场增强达到 2.85 × 10? V/m，这一数值显著超过了具有可比几何形状的孤立共振器所能实现的增强。这种近场放大在物理上归因于两个共振器元件的倏逝场分量在间隙处的建设性干涉，这将电磁能量压缩到直接暴露于分析物层的亚波长体积中。与文献中近期报道的多层同心等离激元共振器生物传感器 [27]、[28] 相比，我们的工作做出了三个不同的附加贡献。第一，我们系统地探索了三种不同的材料配置方案——变化石墨烯、MXene、WSe?、铜和铝的组合——证明了最优配置并非直观明显的，需要本文提出的完整耦合电磁优化。第二，我们提供了一个解析标度论证，基于石墨烯光学电导率的 Drude–Lorentz 模型，预测了共振频率对化学势的依赖关系，其函数形式由仿真数据验证，提供了一种先前的报道中不存在的预测设计工具。第三，通过将电磁模型输出耦合到机器学习回归层，我们将平台的用途从被动传感器扩展为主动预测系统，能够从任意入射角获取的角透射数据中准确推断分析物折射率——这对于集成到紧凑的非法向入射传感构型中是一项重要的实际能力 [7]、[15]。

在太赫兹频率下工作的金属共振器元件的一个基本电磁局限性是入射太赫兹波振荡磁场分量诱发的涡流的产生，涡流以电阻形式耗散能量并导致共振线宽展宽——表现为品质因子和品质因子的降低 [27]。这种涡流损耗机制在厚金属薄膜中尤为显著，因为太赫兹频率下的趋肤深度（铜和铝约 50–200 nm）与薄膜厚度相当或更小，因此是仅靠几何优化无法消除的线宽退化的内在来源。M 型（SrFe??O??、BaFe??O??）和 Y 型化学计量比的六方铁氧体材料为这一局限性提供了解决方案：它们在微波和亚太赫兹频率范围内的高电阻率与显著磁导率的结合，有效地抑制了涡流的产生，同时提供了可调谐的共振磁响应，可用于纯电金属共振器无法实现的双重电-磁传感模式 [27]。这些特性与在接近 1000 °C 温度下卓越的耐热和化学稳定性相结合，使六方铁氧体成为下一代在严苛环境中工作的太赫兹共振器平台的有前途的材料类别 [23]、[24]、[25]。多相材料组合能够访问单相系统无法访问的性能空间这一原则在复合铁氧体系统中已得到确立——例如，在硬-软 Sr?.?Ba?.?Sn?Fe????O??/CoFe?O? 纳米复合材料中，磁性硬相和软相的受控组合产生超越任何单一组成物单独性能的电磁特性 [50]——这一原则直接促使了本文嵌套共振器架构中所追求的多材料集成策略。在本工作中，我们保留铜和铝作为金属共振器组分，基于它们与 CVD 石墨烯和 MXene 材料的成熟集成以及与标准电子束制造工艺的兼容性 [46]。然而，我们承认用六方铁氧体等低损耗氧化物替代金属元件代表了一条改善未来器件迭代中品质因子的自然途径，这一设计考量已纳入前面章节中关于环境稳定性和制造的讨论。

**结果与讨论**

如图 1 所示的超表面驱动太赫兹折射率传感器使用 COMSOL Multiphysics 进行数值建模，其透射特性进行了系统分析。数值框架基于有限元方法，该方法将嵌套共振器堆栈的完整三维几何结构离散化，并在多材料域上自洽地求解时谐 Maxwell 旋度方程（公式 1–2）。详细的优化程序如下……

**结论**

本研究提出了一种用于太赫兹血红蛋白检测的多材料嵌套等离激元超表面生物传感器。石墨烯提供可调电导率，MXene 和铜提供金属等离激元响应，WSe? 增加激子光学特性，铝支持中程场局域化。同心共振器设计在 SiO? 基底上制造。对石墨烯化学势（0.1–0.9 eV）、入射角（0°–80°）、圆形环尺寸进行了数值优化……

**未引用参考文献**

[42]、[43]、[44]、[45]

**利益冲突声明**

作者声明没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所述工作。

I. Nelson | C. Annadurai