《Materials Reports: Energy》：Motif-coded phycocyanin enables coupled solvation-interphase-texture regulation for reversible aqueous zinc batteries
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水系锌电池为大规模储能提供了安全且低成本的平台，然而其实际应用受到Zn2?的强水合作用、水诱导的副反应以及不受控的锌沉积的阻碍。本研究报道了藻蓝蛋白（phycocyanin, PC），一种天然来源的蛋白质–色素生物大分子，作为基序编码的电解质调节剂，用于实现可
水系锌电池为大规模储能提供了安全且低成本的平台，然而其实际应用受到Zn2?的强水合作用、水诱导的副反应以及不受控的锌沉积的阻碍。本研究报道了藻蓝蛋白（phycocyanin, PC），一种天然来源的蛋白质–色素生物大分子，作为基序编码的电解质调节剂，用于实现可逆的锌电化学。其化学差异化的分子架构能够在电解质和锌/电解质界面实现协同调控。光谱分析和分子动力学模拟表明，PC重构了局域Zn2?–H?O–SO?2?配位环境，使其朝向水合作用减弱和硫酸根参与增强的方向转变。深度剖析XPS和拉曼表征进一步揭示了PC衍生的有机物种在长期循环后在表面的优先富集，而XRD和形貌分析则证明了向致密、Zn(002)择优沉积的演变。因此，Zn||Zn对称电池在2 mA cm?2下稳定运行超过5400小时，Zn||Cu电池实现了99.77%的平均库仑效率。此外，Zn||PANI全电池在2 A g?1下经过9000次循环后容量保持率为88.1%，展示了具有竞争力的对称电池寿命和全电池循环耐久性。这项工作将生物分子电解质添加剂从经验性性能优化推进到基序编码的分子调控，为可持续水系金属电池提供了结构引导的设计原则。
**论文解读：基序编码的藻蓝蛋白实现水系锌电池的可逆锌电化学调控**
**1. 研究背景与问题**
水系锌电池因其本质安全、环境友好以及锌金属负极的高理论容量（820 mAh g?1, 5855 mAh cm?3），被视为大规模储能领域极具前景的低成本解决方案。然而，其实际应用受制于锌在水系环境中沉积/剥离的可逆性差。这一问题并非源于单一的失效路径，而是Zn2?溶剂化化学、锌/电解质界面反应以及晶体学沉积织构的耦合失稳。体相电解质中，强水合的Zn2?导致脱溶剂化迟缓与离子传输不均；锌表面，活性水分子持续引发析氢、腐蚀及绝缘副产物的积累；反复沉积/剥离过程中，界面扰动进一步放大不均匀成核与不可控晶体生长，最终导致枝晶沉积、活性锌损失和电池失效。因此，稳定锌金属负极不仅需要抑制个别副反应，更需要同时对Zn2?溶剂化、界面化学和晶体学织构演变进行集成调控。
现有策略包括电极结构工程、人工界面构建、隔膜改性与高浓度或重构电解质等。其中，电解质添加剂工程因低剂量引入且无需复杂电极处理而备受关注。尽管已有研究将添加剂设计推进至分子和界面层面，如调控双电层、重构Zn2?溶剂化环境以及开发多功能添加剂，但对于单一分子架构内化学差异化官能团如何在不同环境中协同发挥贡献，关注相对不足。建立此类构效关系对于合理设计多功能电解质添加剂至关重要。生物分子添加剂，如氨基酸、多肽、明胶、丝素蛋白、蛋白质和多糖等，因其丰富的极性官能团、固有可持续性和多样的分子架构，为应对这一挑战提供了宝贵平台。然而，由于相似的极性官能团可能参与多种调控过程，难以区分所观察到的行为究竟源于官能团的丰度还是其分子架构内的化学组织方式。这一区别促使研究人员探索具有化学差异化结构基序的生物大分子系统。
藻蓝蛋白（PC）是一种天然来源、水溶性的蛋白质–色素大分子，整合了含酰胺、羧基和羟基官能团的肽基骨架，以及共价连接的、具有化学独特且富含杂原子的共轭结构的藻蓝胆素发色团。因此，PC并非简单提供高密度的极性基团，而是在单一分子框架内整合了化学差异化的肽衍生和发色团相关基序，这些基序可依据局部物理化学环境对不同的调控过程作出协同贡献。
**2. 研究主要方法与技术**
研究人员主要运用了多种实验表征与理论计算方法。实验方面，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱分析了电解质中水氢键网络与离子对构型的变化；通过核磁共振（NMR）波谱探测了Zn2?水合环境的演变；采用X射线光电子能谱（XPS）深度剖析表征了循环后锌表面PC衍生物种的分布；借助X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析了沉积锌的晶体织构与形貌；并通过电化学阻抗谱（EIS）、线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔极化、计时电流法（CA）及恒电流充放电测试评估了界面动力学和电池性能。理论计算方面，运用密度泛函理论（DFT）计算了Zn2?与PC相关片段的结合能、分子前线轨道及在锌不同晶面上的吸附能；采用分子动力学（MD）模拟揭示了PC对Zn2?–H?O–SO?2?配位环境的重构作用。研究中使用的ZnSO?和PC均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
**3. 研究结果**
**3.1 基序编码藻蓝蛋白调控的分子基础**
FTIR证实PC富含O–H、C=O、N–H、C–N等极性基团。静电势分析显示PC分子中电子富集区域主要位于含杂原子基序周围。DFT计算表明，Zn2?与PC相关分子模型的结合能（?0.56 eV）显著负于Zn2?与H?O的结合能（?0.26 eV），且PC的前线分子轨道能隙（1.92 eV）远小于H?O（9.31 eV），表明PC具有更强的电子响应性和与Zn2?及锌表面相互作用的能力。
**3.2 PC介导的Zn2?溶剂化鞘重构**
FTIR和1H NMR谱显示，PC的加入削弱了水分子间的氢键网络，降低了自由水活性，并弱化了Zn2?–H?O相互作用。拉曼光谱的v-SO?2?谱带解卷积分析表明，PC的引入使接触离子对（CIP）与溶剂分离离子对（SSIP）的强度比从0.22增至0.57。MD模拟进一步证实，加入PC后，Zn2?–O(H?O)配位数从5.99降至5.43，而Zn2?–O(SO?2?)配位数从3.46增至3.94，直接表明Zn2?溶剂化环境向水合减弱、硫酸根参与增强的方向重构。
**3.3 加速的Zn2?传输与可逆沉积/剥离动力学**
电化学测试表明，在2 mA cm?2和0.5 mAh cm?2条件下，采用纯ZS电解质的Zn||Zn对称电池约300小时内失效，而含0.2 mM PC的电解质（ZS/PC-0.2）可稳定循环超过5400小时。在更高电流密度下（5 mA cm?2, 2.5 mAh cm?2），ZS/PC-0.2体系仍能稳定运行1100小时。Zn||Cu电池测试显示，ZS/PC-0.2电解质可实现约99.77%的平均库仑效率，稳定循环3500次。EIS、离子电导率、脱溶剂化活化能和Zn2?迁移数等测试结果进一步表明，PC的引入降低了电荷转移电阻，将离子电导率从24.2 mS cm?1提升至39.7 mS cm?1，将Zn2?脱溶剂化活化能从51.76 kJ mol?1降至45.06 kJ mol?1，并将Zn2?迁移数从0.35提升至0.72。
**3.4 PC衍生有机富集界面层抑制副反应**
静态浸泡实验和XRD分析表明，PC有效抑制了Zn?SO?(OH)?·5H?O腐蚀副产物的形成。LSV和塔菲尔测试显示，PC的引入使析氢起始电位正移约30 mV，腐蚀电流密度从1.72 mA cm?2降至1.40 mA cm?2。XPS深度剖析证实，循环后锌表面存在PC衍生的含氮有机物种（N 1s, ~400.8 eV），且主要富集在最外层表面。DFT计算表明，PC相关模型在Zn(002)表面的吸附能（?0.68 eV）显著负于H?O（?0.39 eV），支持了PC在锌表面的优先富集及其对界面副反应的抑制。
**3.5 晶面选择性吸附与Zn(002)织构调控**
Zn||Ti半电池测试显示，PC的引入使成核过电位增加23 mV，有利于形成更均匀的初始成核。计时电流分析表明，PC缩短了无序二维扩散阶段，促进了更可控的沉积路径。原位光学显微镜和SEM观察显示，ZS/PC-0.2电解质中锌沉积层更平整致密，无枝晶和气泡产生。XRD分析表明，PC的加入使沉积锌的I(002)/I(101)比值从纯ZS中的较低值提升至0.2 mM PC时的4.1，呈现明显的Zn(002)择优取向。DFT模型计算进一步揭示了不同PC相关官能团在锌不同晶面上的差异化吸附能，为晶面选择性调控提供了分子层面的解释。
**3.6 Zn||PANI全电池性能提升**
Zn||PANI全电池测试表明，PC的引入并未改变PANI正极的反应机制，而主要通过稳定锌负极提升电池可逆性。在2 A g?1下，采用ZS/PC-0.2电解质的全电池经过9000次循环后仍保有124 mAh g?1的可逆容量，容量保持率达88.1%。在5 A g?1的高倍率下，该体系经过2000次循环后容量保持率为87.1%。倍率性能和EIS测试进一步证实了PC体系在动力学和界面稳定性方面的优势。与先前报道的添加剂改性电解质相比，ZS/PC-0.2体系在循环寿命、高倍率容量保持率和整体电化学稳定性方面具有较强竞争力。
**4. 讨论与结论**
讨论部分指出，PC作为基序编码的生物大分子电解质调节剂，通过其化学差异化的分子架构，实现了在电解质和锌/电解质界面的协同调控。具体而言，PC重构了局域Zn2?–H?O–SO?2?配位环境，使其向水合减弱、硫酸根参与增强的方向转变；促进了PC衍生有机物种在锌表面的富集，形成了表面局域化的有机富集界面层；并引导了Zn(002)择优沉积织构的形成。这种协同的溶剂化–界面–沉积调控有效抑制了析氢、腐蚀和副产物积累，同时促进了Zn2?传输和界面动力学。
研究结论指出，优化后的ZS/PC-0.2电解质使Zn||Zn对称电池在2 mA cm?2下稳定循环超过5400小时，Zn||Cu电池实现了99.77%的平均库仑效率，Zn||PANI全电池在2 A g?1下经过9000次循环后容量保持率为88.1%。这项工作展示了生物大分子架构中化学差异化基序如何在不同物理化学环境中协同发挥作用，为开发可持续水系金属电池的多功能电解质添加剂提供了分子设计的视角。该论文发表于《Materials Reports: Energy》。
