Ni2+/Fe3+掺杂ZnCo2O4/rGO纳米复合材料电化学性能增强及其优异的电容器性能

《Materials Science and Engineering: B》：Enhanced electrochemical properties of Ni2+/Fe3+ doped ZnCo 2O 4/rGO nanocomposite for superior supercapacitor performance

　　

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  通过共沉淀法制备Ni²⁺/Fe³⁺共掺杂ZnCo₂O₄/rGO复合材料。
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  通过XRD和FTIR表征明确验证了rGO的结构稳定性。
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  SEM证明了均匀良好的形貌，支持优异的电荷存储性能。
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  Zn_0.5Ni_0.5Co_1.0Fe_1.0O₄/rGO表现出极大的电容率和优异的循环稳定性。
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  EIS和Bode图确认了低阻值与有效的混合电荷存储。

引言

超级电容器被归类为高性能电化学储能系统，精通快速充放电，具有长使用寿命和高功率密度。它们解决了简单电容器和电池之间存在的性能差距，同时比电池提供更快的能量传递，但比标准电容器具有更高的能量存储^[1]。它们被广泛应用于风力涡轮机、蜂窝基站、便携式电子产品和工业操作等多个领域^[2]。此外，超级电容器分为三种电荷存储类型：双电层电容器（EDLCs）、赝电容器和混合电容器^[3]。双电层电容器中的静电荷通过离子在电极-电解质界面的吸附而积累，不涉及法拉第反应，通常具有高功率密度、优异的可逆性和长循环寿命，但与类型相比能量密度非常低^[4]。另一方面，赝电容器通过金属、过渡金属氧化物或导电聚合物进行快速且可逆的法拉第氧化还原反应来储存能量^[4]。已证明这些材料相比双电层电容器具有更高的能量密度，但由于材料退化，可能面临功率密度适中且循环稳定性有限的问题^[5]。混合电容器同时提供双电层电容器和赝电容功能，通过碳基材料和氧化还原活性材料来优化能量密度和功率密度^[4]。

金属氧化物、硫化物和碳基材料因成本低廉和电导率优异，是超级电容器电极的理想候选材料。然而，它们的低电容率和效率低下限制了其应用。过渡金属氧化物作为赝电容材料之一，因其多种氧化态和丰富的氧化还原活性而受到更多关注^[6]。纯单金属氧化物如RuO₂、Fe₂O₃、MnO₂、NiO、Co₃O₄、IrO₂、V₂O₅和CuO表现出较好的比电容、能量密度和化学稳定性。然而，由于其电导率低和长循环后结构退化，它们表现出较低的性能，这极大地限制了其在实际应用中的使用^[6]、^[7]。为克服这些局限性，可以采用双金属尖晶石氧化物（如AB₂O₄）。由于其化学结构，双金属过渡金属氧化物（BTMOs）具有高比电容，并且结构稳定、价格低廉且生态环保^[8]。AB₂O₄型BTMOs的一些特征包括更好的电化学行为、更低的活化能和更高的电导率^[9]。尽管钴酸盐如CuCo₂O₄、ZnCo₂O₄、MnCo₂O₄、FeCo₂O₄和NiCo₂O₄电导率低且稳定性差，但它们表现出优异的电容性能^[10]、^[11]。

近期研究表明，形貌和结构工程在改善过渡金属氧化物电极的电化学性能方面起着至关重要的作用。通过控制形貌，SnO₂微花的分级结构表现出增强的电化学性能^[12]，而多孔CuCo₂O₄微管则表现出393.66 C g^?1的比容量^[13]。类似地，形貌控制的Co₃O₄纳米片具有390.3 C g^?1的比容量和良好的循环稳定性^[14]，而分级MgCo₂O₄结构则表现出363.0 C g^?1[15]。此外，多孔NiO微花具有相对较高的585.9 C g^?1比容量^[16]。具体而言，分级介孔ZnCo₂O₄结构表现出380.2 C g^?1并具有优异的循环稳定性^[17]。

在离子迁移率、能量密度和电化学特性方面，ZnCo₂O₄在超级电容器应用中优于许多尖晶石氧化物^[18]。它以立方尖晶石晶体系统结晶，其中Zn²⁺离子位于四面体位点，Co³⁺离子占据八面体空隙，形成了非常有序的稳固框架^[19]。这种具有多孔纹理的三维结构可以触发高效的电解质渗透，并结合Zn²⁺和Co³⁺配位环境中电荷的积累，从而改善整体的电荷传输性能^[20]。

尽管ZnCo₂O₄表现出良好的氧化还原性能，但其电化学性能仍受到固有缺陷的制约，如电导率低、比电容低、循环稳定性有限以及反复循环后性能不稳定^[21]。这些局限性直接影响其倍率性能和电荷转移效率。为克服这些局限性，近期研究集中于掺入导电碳材料，以及通过过渡金属部分掺杂改变尖晶石框架。这两种方法共同旨在改善电学通路、提高比电容并增强长期循环耐久性^[22]。例如，镁掺杂和碳纳米管复合已被发现可以改善CoNi层状双氢氧化物电极的电导率和稳定性，在90000次充放电循环后几乎完美地保持电容^[23]。ZnCo₂O₄基电极向高效储能应用的发展依赖于此类材料工程技术。

近期几项研究展示了超级电容器器件用ZnCo₂O₄基电极材料的重大进展。Zhang等人利用MOFs和溶剂处理合成了中空多面体ZnCo₂O₄，为锂离子电池实现了出色的性能，包括1097.3 mAh g^?1的比电容^[24]。在另一项研究中，Sharma等人制备了铜离子掺杂的氧化锌钴纳米结构，证明了比电容的显著提升（1425 F/g）以及在2000次循环后96%的保留率，证明其在超级电容器中的实用性^[25]。Patil等人还使用水热合成法将Au纳米粒子掺入rGO-ZnCo₂O₄复合材料中，在2 mV/s下表现出288.5 mAh/g的高电容，在5000次循环后保留率为97.01%^[26]。在近期的一项研究中，水热法制备的ZnCo₂O₄材料表现出惊人的比电容值，达到1912 F/g，经多次循环后电容保留率为97.8%，验证了其在超级电容器中有效储能应用的可能性^[21]。

近期超级电容器用ZnCo₂O₄基电极材料的发展促使我们成功通过共沉淀合成法制备了Ni²⁺/Fe³⁺共掺杂的ZnCo₂O₄纳米颗粒。这种共掺杂策略旨在改善材料的电导率、比电容和循环稳定性，并通过改变晶体晶格来稳定结构。掺杂材料随后与还原氧化石墨烯（rGO）耦合形成混合复合材料，以提高材料的电化学性能。

尽管已有报告指出Ni²⁺掺杂、Fe³⁺修饰和rGO掺入均可作为提高过渡金属氧化物电极电化学性能的有效策略，但它们在Ni²⁺/Fe³⁺共掺杂ZnCo₂O₄/rGO中的组合作用尚未得到充分研究。Ni²⁺的掺入可以增强电导率、形成/改变氧化还原位点，并改善倍率能力和循环行为^[27]。另一方面，Fe³⁺的取代可能导致离子环境/晶格及其电化学性能的变化。Fe掺杂已成为优化过渡金属氧化物电化学性能的广泛研究的方法^[28]。此外，rGO的存在可以提供导电碳基质，有助于电子传输、增加可及表面积和电解质离子/电子的传输路径^[29]。早期研究已经分别证明了Ni掺杂ZnCo₂O₄^[27]和ZnCo₂O₄/rGO^[29]复合材料的重要性，但这些研究并未建立由于ZnCo₂O₄中同时Ni²⁺/Fe³⁺共掺杂和rGO掺入所产生的特定结构-性能关系。因此，本研究聚焦于Ni²⁺/Fe³⁺掺杂ZnCo₂O₄/rGO复合材料的研究，旨在关联离子掺杂、结构/形貌变化、表面性质、电荷转移能力和电化学性能。

章节摘要

材料与仪器

本工作中使用的所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化即直接使用。以下试剂购自DAEJUNG：溴化锌(II)（ZnBr₂，225.19 g/mol，>99%）、四水醋酸钴(II)（Co(CH?CO?)?·4H?O，249.08 g/mol，99%）、六水硝酸镍(II)（Ni(NO₃)₂·6H₂O，290.81 g/mol，98%）、六水氯化铁(III)（FeCl₃·6H₂O，270.30 g/mol，97%）、氢氧化钠（NaOH，40 g/mol，99%）和石墨（C，197.91 g/mol，99%）。此外，硫酸

XRD分析

X射线衍射（XRD）是一种广泛应用于分析晶体物质结构特征的技术，包括晶格结构、相组成、晶粒尺寸和织构，在材料科学和纳米技术中用于固体和液体样品的定性和定量表征^[37]。图1显示了(a) ZnCo₂O₄的XRD图谱，所有主要衍射峰均与(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(620)、(553)和(622)晶面

结论

本研究证明，将Ni²⁺/Fe³⁺共掺杂至ZnCo₂O₄并引入还原氧化石墨烯（rGO），可使Zn_0.5Ni_0.5Co_1.0Fe_1.0O₄/rGO复合材料的电化学性能得到显著提升。优化后的电极在5 mV/s下表现出1573 F/g的高比电容，在1 A/g下为718 F/g，三电极体系在245 W/kg功率密度下能量密度为94 Wh/kg。BET方法表明，rGO将比表面积从65.12增加到

CRediT作者贡献声明

Samra Zeb：撰写 – 原稿、调查研究、形式分析。Faria Usman：撰写 – 原稿、调查研究、形式分析。Mahwish Afzia：撰写 – 审阅与编辑、资源。Shahid Iqbal：撰写 – 审阅与编辑、资源。Rafaqat Ali Khan：监督、项目管理、方法学、数据整理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益关系或个人关系可能影响本文所报告的工作。

Samra Zeb|Faria Usman|Mahwish Afzia|Shahid Iqbal|Rafaqat Ali Khan