# 中文标题 Er3+掺杂YOF陶瓷粉末的双窗口热功能特性：绿色上转换荧光强度比光学测温与近红外信号热稳定性研究

《Materials Science and Engineering: B》：Dual-window thermal functionality in Er3+-doped YOF powders: green up-conversion optical thermometry and near-infrared signal stability

　　

# 摘要翻译

文献已广泛探索了多种具有独特特性的稀土（RE）掺杂材料，以提升荧光粉基系统的效能与实用性。对具有出色发光性能的RE掺杂材料在光子应用领域的持续需求，推动了对多种基质结构的深入研究。三价RE离子的能级排布提供了多种激发与发射途径，使得通过下转换（DC）和上转换（UC）过程均可实现光发射。在温度传感领域，基于荧光的测温技术因其非侵入性、实时测量能力及高温度灵敏度而备受关注，其中荧光强度比（FIR）法因不依赖信号采集效率的时间稳定性而尤为有效。本研究采用燃烧法合成了YOF:Er³⁺陶瓷粉末，研究了不同Er³⁺掺杂浓度下的荧光特性。在808 nm近红外激光激发下，通过上转换机制获得了Er³⁺的可见荧光发射，并系统考察了其温度传感性能。研究人员利用热耦合能级（TCLs）²H_11/2和⁴S_3/2的荧光强度比方法评估了温度灵敏度，同时对该系统的热稳定性、可重复性以及激发功率依赖性进行了测试。此外，研究人员还分析了源自⁴I_13/2→⁴I_15/2电子跃迁的约1.5 μm近红外荧光的热稳定性，考察了其在298–423 K温度范围内的热猝灭行为及激活能。该研究揭示了YOF:Er³⁺系统兼具可见光区光学测温和近红外信号热稳定性的双窗口热功能特性。

# 论文解读

## 一、研究背景与问题

稀土（RE）离子掺杂的发光材料因其在紫外、可见及近红外波段的卓越发光性能，在固态照明、显示、生物成像及光学传感等光子学领域具有广泛应用前景。其中，基于RE掺杂发光材料的荧光测温技术因具备非侵入性、实时响应和高空间分辨率等优势而受到广泛关注。在众多测温方法中，荧光强度比（FIR，Fluorescence Intensity Ratio）技术利用两个热耦合能级（TCLs，Thermally Coupled Levels）的发光强度比值随温度的变化进行温度标定，其比值遵循玻尔兹曼分布律，不受激发光源波动和信号采集效率变化的影响，因此具有较高的可靠性和实用性。

铒离子（Er³⁺）因其独特的能级结构而成为荧光测温领域最常用的激活离子之一，特别是其位于可见光绿光波段的热耦合能级²H_11/2和⁴S_3/2，两者的能级间距适合FIR测温。在基质材料选择方面，氟氧化钇（YOF，Yttrium Oxyfluoride）兼具氧化物的化学与环境稳定性以及氟化物的低声子能量（约450–500 cm^?1）特点，是一种优异的RE离子基质材料。研究人员在前期的紫外LED泵浦研究中已证实YOF:Er³⁺体系在383 K处具有约1.9% K^?1的优异温度灵敏度。然而，不同激发方式（红外与紫外）可能影响荧光温度传感器的热噪声、热产生及灵敏度。此外，对于光通信和LED技术而言，近红外波段荧光信号的热稳定性同样是关键性能指标。因此，有必要系统研究YOF:Er³⁺体系在近红外激发下可见光区测温性能与近红外荧光热稳定性的双重热功能。

## 二、研究内容与意义

研究人员在前期紫外LED泵浦研究的基础上，将激发源拓展至808 nm近红外激光，通过上转换（UC，Up-Conversion）机制获得Er³⁺的可见光发射，系统研究了YOF:Er³⁺陶瓷粉末的温度灵敏度、热稳定性和可重复性，并与前期DC机制的结果进行了对比。同时，研究人员首次考察了该体系中⁴I_13/2→⁴I_15/2跃迁（约1.5 μm波段）近红外荧光的热稳定性。研究结果表明，YOF:Er³⁺体系在可见光FIR测温方面的灵敏度与紫外泵浦方式相当，且热稳定性和灵敏度均优于已报道的氧化物基质材料；其近红外发射在298–423 K范围内保持约96%的强度，展现出优异的热稳定性。该研究确立了YOF:Er³⁺作为一种双窗口荧光粉系统——同时实现可见光区光学温度传感和近红外光通信信号传输——的应用潜力。

## 三、关键技术与方法

样品采用燃烧合成法制备，以硝酸钇、硝酸铒、氟化铵和甘氨酸为原料，在500 °C预热的马弗炉中引发自蔓延燃烧反应，随后在800 °C下进行2小时热处理，获得不同Er³⁺掺杂浓度（0.2、0.5、1.0和2.0 mol%）的YOF陶瓷粉末。结构表征采用X射线粉末衍射（XRPD）和Rietveld精修方法，形貌分析使用扫描电子显微镜（SEM），元素分析采用能量色散X射线光谱（EDS）。上转换荧光测量使用808 nm连续波近红外激光二极管作为激发源，荧光信号经光纤耦合至紧凑型光谱仪采集；时间分辨测量通过机械斩波器调制激光束，配合单色仪、光电倍增管和数字示波器完成。温度实验将粉末样品压入金属圆柱样品池，置于温控热板上进行。FIR分析基于²H_11/2→⁴I_15/2（502–539 nm）和⁴S_3/2→⁴I_15/2（539–575 nm）两个发射带的积分强度比值，温度灵敏度采用绝对灵敏度S_a和相对灵敏度S_r进行评估，近红外热猝灭行为采用Arrhenius模型分析。

## 四、主要研究结果

### 3.1 结构与形貌分析

XRPD图谱显示，所有掺杂浓度的YOF:xEr³⁺（x = 0.2、0.5、1.0和2.0 mol%）样品均形成单一结晶相，衍射峰可指标化为三方晶系（r-YOF，空间群R-3m），JCPDS卡片号为01-071-2100，表明Er³⁺的掺入未改变YOF基质的晶体结构。Rietveld精修结果（可靠性因子R_wp = 8.4%–9.3%，χ² = 1.89–2.05）证实了结构模型与实验数据的良好吻合，晶胞参数随掺杂浓度仅呈现微小变化。在YOF晶体结构中，Y³⁺阳离子呈八配位，分别与四个O^2?阴离子和四个F^?阴离子键合，Er³⁺离子取代Y³⁺格位并具有C_3v点对称性——该低对称性非中心对称环境可诱导晶体场分裂并打破宇称选择定则，从而增强Er³⁺的电偶极跃迁。SEM图像显示，燃烧法合成的粉末由形状不规则、随机分布的颗粒组成，具有多孔外观，这是燃烧合成过程中快速放热反应和大量气体释放的典型特征。EDS分析证实了Y、O、F和Er元素的存在，与名义组成一致。

### 3.2 上转换荧光特性

在808 nm连续波近红外激光激发下，YOF:0.5 mol% Er³⁺陶瓷粉末的室温UC发射光谱显示三个可见光发射带，分别对应从激发态²H_11/2、⁴S_3/2和⁴F_9/2到基态⁴I_15/2的4f-4f电子跃迁，各谱带因Stark能级分裂呈现多峰结构。激发功率依赖性分析表明，绿光发射强度与激发功率的关系符合幂律I_UC ∝ Pⁿ_exc，拟合得到的n值表明绿光UC发射为双光子过程。随Er³⁺掺杂浓度从0.2增加到2.0 mol%，绿光UC信号在0.5 mol%处达到最大值后因浓度猝灭而降低，而红光UC信号持续非线性增强。利用Blasse方程估算的临界能量传递距离R约为24.65 ?，远大于5 ?，表明能量传递通过多极相互作用进行。采用描述猝灭机制的经验公式拟合，得到多极相互作用类型参数Q ≈ 6，表明偶极-偶极相互作用占主导。543 nm绿光UC发射的衰减时间测量显示，随Er³⁺浓度增加，衰减时间（τ）明显缩短，能量传递速率从约0.09增至1.24（×10⁴ s^?1），进一步证实了交叉弛豫（CR，Cross-Relaxation）能量传递机制。逆寿命与Er³⁺浓度平方的线性关系验证了偶极-偶极对相互作用的机制。研究人员提出了Er³⁺在808 nm激发下的能级示意图，阐述了基态吸收、激发态吸收和交叉弛豫过程，其中交叉弛豫通道CR1将⁴S_3/2态的激发能量转移至邻近的⁴I_9/2态Er³⁺离子，使两者均落至⁴F_9/2态，从而猝灭绿光而增强红光UC发射。

### 3.3 基于上转换的温度传感性能

选择绿光UC发射最强的YOF:0.5 mol% Er³⁺样品进行温度传感评估。随温度从298 K升高至423 K，CIE（国际照明委员会，Commission Internationale de l'éclairage）色度坐标在绿光区域仅发生微小偏移，表明发射颜色基本保持不变。在绿光波段，⁴S_3/2→⁴I_15/2跃迁强度随温度变化显著，这是由于²H_11/2和⁴S_3/2为热耦合能级（TCLs）。基于FIR方法（式FIR = A·exp(?ΔE/kT)），对两个发射带的积分强度比进行指数拟合，得到的能级间隙ΔE约为737 cm^?1（单对数线性拟合为751 cm^?1，与光谱实测值733 cm^?1相比误差仅约2.5%），表明高温下其他能级对TCLs的影响可忽略。灵敏度计算结果显示：最大绝对灵敏度S_a约为0.80% K^?1（423 K），最大相对灵敏度S_r约为1.23% K^?1（298 K），与前期紫外DC机制的结果（S_r约1.22% K^?1，298 K）几乎一致。在298 K下的温度分辨率δT约为1.04 K。热稳定性评估中，五次连续加热-冷却循环（298–423 K）的FIR值分别为0.440 ± 0.013（298 K）和1.346 ± 0.022（423 K），相对标准偏差仅为3.0%和1.7%。连续120分钟808 nm激发下的归一化FIR平均值为1.0004 ± 0.0034，最大偏差约0.60%，无系统性漂移。激发功率从200增至1000 mW时，归一化UC光谱基本不变，FIR值保持稳定，表明无显著光致加热效应。与文献中多种Er³⁺激活荧光粉体系的比较（详见表2）显示，YOF:Er³⁺的S_r值（1.23% K^?1，298 K）和δT（1.04 K）均处于具有竞争力的水平。

### 4. 下转换荧光及⁴I_13/2→⁴I_15/2跃迁的热分析

在808 nm激发下，所有样品均观察到源自⁴I_13/2→⁴I_15/2跃迁的近红外荧光发射，谱带呈现Stark分裂多峰特征。与绿光UC发射类似，NIR发射强度在Er³⁺掺杂浓度超过0.5 mol%后出现猝灭。1530 nm处的衰减时间随掺杂浓度增加而缩短，能量传递速率的范围为约5至47 s^?1，远小于绿光UC发射的能量传递速率，这与NIR激发态具有更长寿命的特性一致。逆寿命与Er³⁺浓度平方呈线性关系（n = 2），证实偶极-偶极能量传递机制，CR2通道可能参与了⁴I_13/2能级的去布居过程。温度依赖性NIR发射光谱显示，在298–423 K温度范围内，Stark发射峰的光谱形状和位置基本保持不变，主峰（约1528 nm）强度仅出现轻微猝灭。以298 K为参考温度的热猝灭比Q(T)分析表明，样品在423 K时仍保留约96%的NIR发射强度。五次连续加热-冷却循环中，积分NIR发射强度在298 K和423 K分别为(64.958 ± 0.059)×10³和(61.482 ± 0.093)×10³任意单位，相对标准偏差仅为0.091%和0.151%，展现出优异的循环可重复性。基于Arrhenius模型拟合得到的热猝灭激活能ΔE = 0.345 eV，与文献报道的多种荧光粉体系相比处于较高水平，进一步验证了YOF:Er³⁺近红外发射的本征热稳定性。

## 五、总结与结论

本研究表明，燃烧法合成的YOF:Er³⁺荧光粉在808 nm近红外激光激发下，同时具备可见光区FIR光学测温和近红外信号热稳定的双窗口热功能。在可见光波段，利用热耦合能级²H_11/2和⁴S_3/2的绿光UC发射实现的FIR测温，其相对灵敏度S_r可达1.23% K^?1（298 K），温度分辨率δT约为1.04 K，且灵敏度与激发方式（DC或UC）无关。该体系在重复性、时间稳定性和激发功率稳定性方面均表现优异，且性能优于已报道的氧化物基质体系（如CaWO₄:Yb³⁺:Er³⁺），这主要归因于氟氧化物基质较低的声子能量。在近红外波段，⁴I_13/2→⁴I_15/2跃迁的发射强度在298–423 K范围内仅降低约4%，激活能高达0.35 eV，表现出本征的热稳定性。研究结论为：YOF:Er³⁺体系成功实现了可见光区光学温度传感与近红外光通信信号传输的双窗口功能集成，为开发多功能稀土荧光粉材料提供了新的实验依据和应用方向。