SrAlF?:Tb3?,Na?玻璃陶瓷闪烁体中的抗热淬火发光现象，得益于陷阱介导的能量传递

《Journal of Rare Earths》：Anti-thermal-quenching luminescence in SrAlF 5:Tb3+,Na+ glass-ceramic scintillators enabled by trap-mediated energy transfers

　　

摘要：

玻璃陶瓷（GC）闪烁体具有高透明度、优异的稳定性和高效的光致发光性能。然而，在GC闪烁体中同时实现增强的光致发光和高热稳定性是一个挑战。本文通过一种协同策略开发了Tb³⁺/Na⁺共掺杂的氟化物GC闪烁体，该策略结合了Na⁺电荷补偿、SrAlF₅:Tb³⁺纳米晶体的沉淀以及陷阱介导的能量转移。通过调整掺杂浓度和热处理条件，获得了优异的光致发光（PL）和辐射发光（RL）性能。所开发GC的光致发光内部量子效率达到了87.3%，其辐射发光强度是BGO晶体的206%。值得注意的是，GC在光致发光过程中的热淬灭效应接近于零（493 K时为101%），而在辐射发光过程中则表现出抗热淬灭效应（493 K时为151%）。此外，GC在493 K时仍保持20 lp/mm的空间分辨率。这些结果表明，氟化物GC闪烁体在医学成像、工业检测和深地勘探领域具有广泛应用前景。

引言

X射线闪烁体能够将高能X射线转换为紫外线或可见光，在核物理、医学诊断、地质勘探和工业检测等领域有广泛的应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。商业化的NaI:Tl、CsI:Tl和Bi₄Ge₃O₁₂（BGO）闪烁体因其高光产率和强X射线吸收能力而受到青睐[7]、[8]、[9]。然而，它们复杂的制备工艺、高昂的成本以及热淬灭现象限制了它们在极端环境（如油井测井）中的使用[10]、[11]。玻璃闪烁体提供了一个有吸引力的替代方案，具有制备简单、成分可调、高透明度以及优异的热稳定性和抗辐射性[12]、[13]、[14]、[15]。特别是，通过控制热处理可以在玻璃基体中分散纳米晶体（NCs）制成玻璃陶瓷（GCs），这使得GCs成为高温稳定闪烁体的理想选择[16]、[17]。

GCs的光致发光性能主要取决于NCs和发光中心的内在特性。氟化物NCs因其低声子能量和高稀土（RE）溶解度而具有吸引力[17]、[18]。关键的是，它们可以通过X射线辐照诱导的弗伦克尔缺陷形成电荷陷阱，从而触发热补偿效应[19]、[20]、[21]。SrAlF₅ NCs结合了上述优点，并具有独特的热结构优势。与SrF₂不同，SrAlF₅晶格包含多个非等价位点，这些位点的局部不对称性放宽了宇称禁止的选择规则，从而增加了辐射跃迁的概率，增强了发光性能[22]、[23]。此外，[AlF₆]八面体共价框架弥补了纯离子Sr-F网络的固有刚性缺陷，赋予了其优异的热稳定性和化学稳定性。然而，氟化物玻璃基体的热稳定性较差[24]，这对长期使用是一个严重问题。为了解决这个问题，一种有前景的设计是将稀土激活剂限制在高度刚性的SrAlF₅ NCs中。这种限制有效地将它们与玻璃基体隔离开来，提高了SrAlF₅ GC的光致发光热稳定性。

在稀土离子中，Tb³⁺因其稳定的能级结构、高的内部量子效率（IQE）和强的辐射发光（RL）性能而受到特别关注[12]、[25]、[26]、[27]。此外，在高温下从陷阱态到Tb³⁺的能量转移可以有效提供热补偿，从而增强光致发光的热稳定性[28]、[29]。最近，Guo等人[30]报道了一种透明的Sr_0.84Tb_0.16F_2.16 GC闪烁体，其IQE为92.7%，即使在573 K时热淬灭效应也很微弱。其辐射发光强度达到BGO晶体的329%，空间分辨率为24 lp/mm。鉴于这些进展，开发含有SrAlF₅ NCs的新型Tb³⁺掺杂氟化物GC闪烁体对于实现高效X射线转换和热稳定成像具有重大意义。

在本研究中，采用了一种协同策略开发了一种新型的Tb³⁺/Na⁺共掺杂氟化物GC闪烁体，该策略结合了Na⁺掺入SrAlF₅:Tb³⁺ NCs、玻璃结晶和陷阱介导的能量转移。通过优化掺杂浓度和热处理条件，所得到的GC的光致发光内部量子效率达到了87.3%，辐射发光强度是BGO晶体的206%。值得注意的是，深度陷阱到浅层陷阱的转换以及玻璃结晶后的能量转移使GC在光致发光过程中表现出接近零的热淬灭效应（493 K时为101%），而在辐射发光过程中表现出抗热淬灭效应（493 K时为151%）。此外，GC在高温时仍保持20 lp/mm的空间分辨率。这些发现表明，所开发的氟化物GC闪烁体在高温成像方面具有巨大潜力。

章节摘录

材料与方法

Tb³⁺和/或Na⁺掺杂的SrF₂-MgF₂-BaF₂-AlF₃-LaF₃-YF₃-GdF₃玻璃是通过熔融淬火技术制备的。它们的名义组成（摩尔百分比）和相应的标签见表S1。为了提高玻璃形成能力，相对于原材料的总重量，额外加入了4 wt%的铝磷酸盐（Al(PO₃)₃（99%）。前体玻璃经过成核和结晶处理后得到了透明的GCs。

玻璃的结构分析

图1(a)显示了代表性的Tb³⁺/Na⁺共掺杂玻璃的XRD图谱，所有样品均表现出特征性的非晶态特征，证实了其玻璃性质。相应的透射光谱（图1(b)）显示，所有样品在可见光区域的透射率均超过90%，这对于高分辨率成像至关重要。

为了阐明这些性质的结构起源，对G0Tb0Na样品进行了分子动力学（MD）模拟（见图S1）。玻璃基体...

结论

总之，成功制备了Tb³⁺/Na⁺共掺杂的SrAlF₅ GC闪烁体。通过Na⁺电荷补偿、精确控制的低声子能量SrAlF₅ NCs沉淀以及结晶过程中的深层到表层陷阱转换和能量转移，实现了增强的光致发光和高热稳定性。所制备的GC表现出令人印象深刻的87.3%的光致发光内部量子效率，辐射发光强度达到BGO晶体的206%，并且在光致发光过程中热淬灭效应接近于零（493 K时为101%）...

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

马楠山|何冠霖|张耀轩|刘群博|郭海|乔先胜|范显平|严薇

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