通过负极预锂化提升LiCoO2//Bi2O3@NaBi(MoO4)2锂离子全电池的循环稳定性与初始库仑效率

《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》：Enhanced cycling stability and initial coulombic efficiency of LiCoO 2//Bi 2O 3@NaBi(MoO 4) 2 Li-ion full cells through anode prelithiation

　　

研究人员通过负极预锂化提升了LiCoO₂//Bi₂O₃@NaBi(MoO₄)₂锂离子全电池的循环稳定性与初始库仑效率。研究人员成功合成了LiCoO₂（LCO）正极材料，并通过水热处理优化了其电化学性能。研究人员构建并系统评估了由LCO正极和Bi₂O₃@NaBi(MoO₄)₂负极组成的锂离子全电池。负极预锂化将全电池的初始库仑效率从40.7%提高到84.1%。经过100次循环后，预锂化全电池的比容量是非预锂化全电池的2.5倍。

随着移动电子设备、电动汽车和大规模储能系统的发展，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、高工作电压和长循环寿命而成为主流储能技术。然而，进一步提升全电池性能需要同时优化正极、负极并实现两者在全电池构型中的有效匹配。LiCoO₂（LCO）是最成功的商用正极材料之一，但其在充放电过程中存在晶格畸变、阳离子混排、氧损失和结构相变等问题，导致容量衰减。另一方面，开发高比容量负极材料成为提升LIBs能量密度的重要方向，传统石墨的理论容量仅372 mAh g^?1。Bi–Mo材料因转化与合金化协同储锂机制及Mo的催化属性而受到关注，其中Bi₂O₃@NaBi(MoO₄)₂负极在0.1 A g^?1下循环200次可保持约1052 mAh g^?1的容量，接近石墨理论容量的三倍。然而，现有研究大多局限于以锂金属为对电极的半电池构型，此时锂源近乎无限，所测结果仅反映材料的本征储锂能力，无法体现实际全电池中有限锂源的工作状态。在全电池中，正极是唯一锂源，首次循环中SEI形成、不可逆转化反应等造成的锂损失会直接降低初始库仑效率（ICE），进而显著削弱后续循环的容量与能量密度。预锂化已被证明是补偿初始不可逆锂损失、提高ICE的有效策略，例如Sn、SiO等负极均通过预锂化获得大幅提升，但在Bi–Mo基负极与LCO正极配对的全电池中，相关研究仍较缺乏。因此，本研究旨在系统评估Bi₂O₃@NaBi(MoO₄)₂负极与LCO正极组成全电池的可行性，并定量考察电化学预锂化对全电池性能的影响。

研究人员首先通过水热处理优化LCO正极材料，筛选出综合电化学性能最佳的LCO_A正极；随后将其与Bi₂O₃@NaBi(MoO₄)₂负极组装成全电池，并采用电化学预锂化策略——即在锂金属半电池中将负极以0.1 A g^?1循环五圈，再取出预锂化负极与LCO_A正极装配成全电池。结果表明，预锂化使全电池ICE从40.7%提升至84.1%，循环100次后比容量为非预锂化全电池的2.5倍。该研究首次系统构建并评估了Bi₂O₃@NaBi(MoO₄)₂‖LiCoO₂全电池，验证了预锂化对补偿锂损失、稳定负极界面的关键作用，为高容量负极的实际应用提供了重要实验依据。

关键技术方法方面，研究人员使用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线能谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）表征材料的物相、形貌、晶面间距与元素分布；采用循环伏安法（CV）计算Li⁺扩散系数，使用电化学阻抗谱（EIS）分析界面电阻；通过恒流充放电测试评价半电池与全电池在不同倍率下的比容量、库仑效率和循环稳定性。全电池由LCO_A正极（活性物质负载约2.42–3.61 mg cm^?2）和Bi₂O₃@NaBi(MoO₄)₂负极（负载约0.87–0.91 mg cm^?2）组成，N/P比控制在1.20–1.39；Bi₂O₃@NaBi(MoO₄)₂依据已发表方法合成，商用石墨负极全电池作为对比（FC_PG）。所有电池组装均在手套箱内完成，循环后采用SEM/EDS分析负极表面形貌和元素变化。

研究结果包括以下几个方面：

（1）材料结构与形貌。XRD显示，Co_0A和Co_A均含Co₃O₄和CoHO₂相，120°C水热处理提高了Co₃O₄相比例。LCO_0A、LCO_A和LCO_AA均呈LiCoO₂相，其中LCO_A具有最高的c/a比、I(003)/I(104)比值和结晶度，层状结构有序度最佳；LCO_AA因额外水热处理出现微米级大颗粒。SEM显示Co_A颗粒尺寸更小且均匀，LCO_A平均粒径约390 nm，约73%颗粒小于500 nm。HRTEM观察到对应(104)晶面的0.2 nm晶格条纹，EDS显示Co、O均匀分布，XPS检测到Li、Co、O且表面存在碳酸盐物种。

（2）LCO电极的半电池电化学性能。dQ/dV曲线表明，所有LCO电极在3.93–3.94 V处出现H1→H2相变峰；LCO_A和LCO_AA的H2→M1→H3相变峰在充电时明显强于放电，说明首次结构转变不完全可逆，因此两者的首次库仑效率（分别约68.7%和68.0%）低于LCO_0A（77.2%），但LCO_A的首次放电比容量最高（132.6 mAh g^?1）。经100次循环后，LCO_A比容量为100.8 mAh g^?1，优于LCO_0A（88.9 mAh g^?1）和LCO_AA（91.1 mAh g^?1）；在0.3C下经过120次循环后仍保持91.8 mAh g^?1。倍率测试中，LCO_A在0.1C–1C范围内容量均高于其他电极，且电流恢复至0.1C后容量可回到130 mAh g^?1。EIS显示LCO_A的电荷转移电阻（RCT）较高，但由CV计算的Li⁺扩散系数最高，这与其高结晶度、有序层状结构和均匀纳米尺寸有关。

（3）全电池的恒流充放电与循环性能。电压曲线显示，FC_Na（未预锂化）首次充电容量高于FC_PNa，因负极表面首次生成SEI大量消耗来自正极的Li⁺；而FC_PNa因预锂化已预先形成SEI，ICE达84.1%，远高于FC_Na的40.7%。FC_PNa的充放电曲线在3.8–4.1 V区域呈现与LCO半电池相似的长平台，而FC_Na缺乏此平台且曲线斜率陡峭，表明其首次循环后严重缺锂。循环100次后，FC_Na比容量仅约25.4 mAh g^?1，FC_PG约42.5 mAh g^?1，FC_PNa则达到FC_PG的1.5倍和FC_Na的2.5倍，表现出更好的循环稳定性。倍率性能方面，FC_PNa在0.2C至1C范围内的容量明显高于FC_Na，1C相对0.2C的容量保持率约为70.1%，而FC_Na为64%；当电流降回0.2C时，两全电池恢复能力均较差，FC_PG的恢复率达96.4%，但FC_PG在0.5C长期循环中容量保持率仅约30%（相对于第50次），而FC_PNa和FC_Na在250次循环后保持率分别为70.2%和58.5%。

（4）电化学阻抗与循环后负极表面分析。倍率测试后，FC_Na的RCT从4.95Ω增至9.65Ω，而FC_PNa的RCT从17.22Ω降至12.54Ω，表明预锂化改善了界面电荷转移动力学。Z′与ω^?0.5关系显示，预锂化全电池在测试前具有更线性的Warburg响应，但经过高倍率循环后两电池的斜率均显著增大，说明Li⁺扩散能力大幅下降。SEM显示，250次循环后未预锂化负极表面出现约0.3–1 μm裂纹，而预锂化负极表面形貌变化很小；EDS检测到预锂化负极含有F和P元素（SEI组分），循环后未预锂化负极的Cu信号明显更强，表明其表面开裂和退化更严重，暴露出更多铜集流体。

讨论部分指出，预锂化通过在负极表面预先形成SEI