《Journal of Organometallic Chemistry》：How changes in tunable alkyl aryl ionic liquids impact the synthesis of platinum nanoparticles to catalyze the hydrogen evolution reaction
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铂纳米结构因其在多相催化中的高活性而备受关注，例如在硅氢加成、加氢反应或电催化水分解等领域。纳米粒子的小尺寸赋予其固有的高比表面积，从而带来较高的金属基催化活性，或允许以较少的稀缺金属用量实现催化应用。纳米粒子合成中的一个主要问题是由于奥斯特瓦尔德熟化和团聚导
铂纳米结构因其在多相催化中的高活性而备受关注，例如在硅氢加成、加氢反应或电催化水分解等领域。纳米粒子的小尺寸赋予其固有的高比表面积，从而带来较高的金属基催化活性，或允许以较少的稀缺金属用量实现催化应用。纳米粒子合成中的一个主要问题是由于奥斯特瓦尔德熟化和团聚导致的（不）稳定性问题，通常通过使用封端配体、表面活性剂、聚合物或载体材料来加以防止。离子液体（ILs）可作为纳米粒子合成中的溶剂和稳定剂。由于离子液体具有低蒸气压、高热稳定性和对微波辐射的强吸收能力，使其非常适合作为快速高效微波反应的介质。可调芳基烷基离子液体（TAAILs）于2009年首次开发，其由在N1和N3位同时带有芳基和烷基取代基的咪唑鎓阳离子组成。与更常见的带有两个烷基取代基的1,3-二烷基咪唑鎓离子液体相比，芳环的引入由于中介效应和π-π相互作用而允许对各种电子性质进行精细调控。电化学产氢被视为储存来自可再生能源的剩余电能的关键。铂因其在阴极析氢反应（HER）中无与伦比的催化活性而在该领域发挥着重要作用。然而，铂的稀缺性和高成本为其大规模工业应用带来了问题。研究人员在可调芳基烷基离子液体（TAAILs）中合成了铂纳米粒子，这些TAAILs在芳环取代基和烷基链长度上有所不同。TAAILs使得铂纳米粒子的尺寸达到3–9 nm。对于析氢反应（HER），较短的烷基链是有利的。对于HER而言，芳环对位上的负Mulliken电荷具有重要意义。
一、研究背景与意义
铂纳米结构因其在多相催化中的高活性而受到广泛关注，例如在硅氢加成、加氢反应或电催化水分解等应用中。纳米粒子的高比表面积赋予其较高的金属基催化活性，并允许以较少的稀缺金属用量实现催化应用。然而，纳米粒子合成中的一个主要挑战是其不稳定性，这源于奥斯特瓦尔德熟化和团聚现象。通常通过使用封端配体、表面活性剂、聚合物或载体材料来防止这一问题。离子液体（ILs）可作为纳米粒子合成中的溶剂和稳定剂，因其具有低蒸气压、高热稳定性和对微波辐射的强吸收能力，非常适合作为快速高效微波反应的介质。可调芳基烷基离子液体（TAAILs）于2009年首次开发，其由在N1和N3位同时带有芳基和烷基取代基的咪唑鎓阳离子组成。与常见的1,3-二烷基咪唑鎓离子液体相比，芳环的引入因中介效应和π-π相互作用而允许对电子性质进行精细调控。电化学产氢被视为储存可再生能源剩余电能的关键，铂因其在阴极析氢反应（HER）中无与伦比的催化活性而发挥重要作用。然而，铂的稀缺性和高成本限制了其大规模工业应用。尽管TAAILs已开发超过15年，但将其用作纳米粒子合成溶剂的报道很少，且以往研究在铂、碳材料与溶剂的比例方面缺乏一致性。因此，研究人员在相同条件下系统考察不同TAAIL取代模式对其生成具有析氢反应电催化活性的小尺寸铂纳米粒子能力的影响。
二、研究内容与主要结论
研究人员通过微波辅助热分解（η?-甲基环戊二烯基）三甲基铂(IV)（MeCpPtMe?）前驱体，在TAAIL悬浮液中成功制备了Pt-NP/Vulcan复合材料。研究系统考察了芳环上不同取代基（甲基、二甲基、甲氧基、溴、氟、二氟等）及不同烷基链长度（C?至C??）对铂纳米粒子尺寸、结晶度及HER电催化性能的影响。结果表明，除个别例外，TAAILs能有效抑制铂纳米粒子生长至10 nm以上，所得粒子尺寸为3–9 nm。较长的烷基链通常导致较大的粒子尺寸。在HER应用中，较短烷基链明显更有利于获得电催化活性材料。静电表面电势（ESP）计算揭示，芳环对位取代基的负Mulliken电荷对合成高活性电催化剂至关重要。其中，对甲基取代且丁基链的TAAIL（pMP4）合成的复合材料表现出优异的HER性能，过电位仅为19 mV，Tafel斜率为27 mV dec?1，质量活性高达1980 A g?1，显著优于商业Pt/C参考材料，可与文献中一些最具前景的催化剂相媲美。
三、关键技术方法
研究人员采用了多种关键技术方法。微波辅助合成在CEM-Discover-SP微波反应器中进行，利用离子液体对微波辐射的强吸收实现快速加热。粉末X射线衍射（PXRD）用于物相鉴定和通过Scherrer方程计算晶粒尺寸，并采用Lorentz函数解卷积确定结晶度指数。透射电子显微镜（TEM）用于观察粒子形貌和尺寸分布，至少测量200个粒子。火焰原子吸收光谱（AAS）和热重分析（TGA）用于测定复合材料中铂含量。X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和1?F-NMR用于检测残留离子液体。静电表面电势（ESP）和Mulliken电荷通过Gaussian16在PBE0/def2-tzvpp理论水平上计算获得。电化学测试采用三电极体系，在0.5 mol L?1 H?SO?电解液中进行线性扫描伏安法（LSV）和计时电位稳定性测试。
四、研究结果
Pt-NP/Vulcan复合材料的合成与表征
通过微波辅助热分解MeCpPtMe?前驱体成功制备了Pt-NP/Vulcan复合材料。PXRD证实了面心立方（fcc）铂的形成，晶粒尺寸范围为2–12 nm。大多数情况下，较长的TAAIL烷基链导致晶粒尺寸略微增大，但二甲基苯基TAAIL（DMP）例外。TEM图像显示铂粒子在Vulcan碳载体上分布良好，平均粒子尺寸为3–9 nm，与Scherrer方程计算结果基本一致。未取代的P4样品出现两种尺寸差异极大的粒子，存在约150–400 nm的大晶粒。多数样品的结晶度指数约为90%，溴取代和未取代的丁基链TAAIL（BP4和P4）样品结晶度较低。TGA和AAS分析表明复合材料中铂含量低于预期的20 wt%。FT-IR、1?F-NMR和XPS分析证实了残留TAAIL的存在，其中pMP4复合材料的S:Pt比（约3:1）显著低于oMP4（约6:1）和oMP11（约9:1）。
析氢反应（HER）性能
电化学测试表明，仅烷基链长度为四的TAAIL合成的复合材料表现出HER电催化活性，更长烷基链的样品无电催化活性。pMP4样品表现出极低的过电位19 mV，显著低于Pt/C参考材料（27 mV），Tafel斜率仅为27 mV dec?1，表明反应动力学主要受Tafel反应（两个吸附氢原子的化学复合）控制。pMP4的质量活性高达1980 A g?1，与AuPt纳米树枝晶或单晶铂/石墨烯相当。当甲基位于邻位（oMP4）时，所得复合材料活性显著降低，过电位为103 mV。吸电子基团取代的DFP4和MOP4表现出与Pt/C参考相当的过电位值，其中DFP4的质量活性更高（770 vs 520 A g?1）。计时电位稳定性测试表明，DFP4在10小时内过电位仅增加7 mV，为最稳定的样品，而MOP4和pMP4分别退化25 mV和38 mV。
静电表面电势与Mulliken电荷分析
ESP计算显示芳环取代模式对咪唑鎓环和丁基链的ESP无显著影响。Mulliken电荷分析表明，邻位甲基具有最高的负电荷（约?0.27），对位甲基约?0.23，对位甲氧基?0.21，氟取代基电荷较低（邻位?0.17，对位?0.14），溴取代基甚至略带正电荷（+0.01）。研究发现，芳环对位取代基具有负Mulliken电荷（如pMP4、MOP4和DFP4中的CH?、CH?O或F基团）与低过电位和高质量活性相关。对位负电荷基团比邻位负电荷基团更有利于高质量催化剂的合成，研究人员推测这是由于空间效应所致——邻位基团邻近带正电的咪唑鎓环，而铂原子在成核和生长过程中倾向于与负电荷相互作用。
残留离子液体的影响
为阐明残留离子液体对电催化活性的影响，研究人员将Pt/C参考材料在TAAIL中分散2小时后按相同洗涤程序处理。结果表明，DMP11污染使过电位从27 mV增加至52 mV，MOP4污染使过电位增加至35 mV。这解释了长烷基链TAAIL合成样品普遍无活性的原因，并凸显了洗涤过程中完全去除离子液体的重要性。
五、讨论与结论
研究人员将pMP4样品与文献中其他酸性电解质HER催化剂进行比较，发现其动力学参数与一些最具前景的催化剂相当，质量活性仅次于单晶铂催化剂。pMP4的过电位（19 mV）低于文献报道的EG-MPP4（32 mV）、PtRu@RFCS（20 mV）、Ru/BTh_600（30 mV）和Pt?/OLC（38 mV），质量活性（1980 A g?1）高于Ru/BTh_600（60 A g?1）但低于Pt?/OLC（2820 A g?1）。研究结论指出，不同芳环取代模式和烷基链长度的TAAILs成功用于合成Pt-NP/Vulcan复合材料，除个别例外均能有效抑制铂纳米粒子生长至10 nm以上，粒子尺寸为3–9 nm。较长烷基链通常导致较大粒子尺寸。对于HER应用，较短烷基链明显更有利于电催化活性材料的生成，而芳环取代模式对纳米粒子合成适用性的预测仍具挑战性。ESP计算揭示芳环对位取代基的负Mulliken电荷可能对电化学活性纳米粒子的形成至关重要。选择正确的TAAIL可带来极具前景的电催化活性结果。
