强场中磁铁矿纳米颗粒的动态重新磁化

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Dynamic remagnetization of magnetite nanoparticles in strong fields

　　

•在SiO2基体中合成了尺寸约为9 nm的磁铁矿纳米粒子。
•采用两种技术测量了粒子的动态磁滞回线。
•随着磁场变化速率的增加，粒子的动态矫顽力升高。
•分析了非磁性亚表层对粒子矫顽力的影响。
•动态测量对于纳米粒子的磁性表征是有用的。

引言

磁性纳米粒子长期以来已得到广泛研究。然而，由于其在生物医学、化学和无线电电子工业以及环境问题中具有广阔的应用前景[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]，它们仍然引起了极大关注。从基本观点来看，它们的研究也很有意义，因为某些效应（例如超顺磁性）仅在纳米尺度物体中表现得非常鲜明。

任何涉及纳米粒子使用的问题中的关键问题在于外磁场如何改变其状态。众所周知，决定粒子磁响应的主要参数之一是有效各向异性常数Keff。它首先规定了各向异性粒子松弛到磁平衡状态的速率。对于单畴粒子，相关时间随Keff的增大而按Néel-Brown公式呈指数增长：τ=τ0exp(KeffV/kBT)，其中尝试时间τ0通常在10?12–10?9 s范围内。当松弛时间τ与典型测量时间τm相等时的温度TB=KeffV/kBln(τm/τ0)被称为超顺磁阻塞温度。显然，如果找到了TB，则可以轻松估算有效各向异性常数。估算阻塞温度的有效方法是测量系统在不同温度下的动态磁化率[8]、[9]。重要的是，此类实验必须在不同的观察时间τm下完成。对于谐场外磁场H=H0cosωt，只需调节频率ω即可。那么τm～ω?1的值可以在很宽的范围内改变：从τm～10?4–10?3 s（交流测量）到τm～1?10 s（直流测量）。

非线性准平衡磁化曲线的分析是表征纳米粒子集合体的另一种广泛使用的方法，见例如[10]、[11]、[12]、[13]。特别地，经常通过在不同温度下提取样品的矫顽力来根据所谓的Kneller定律Hc(T)=0.96Keff/Ms√(1?T/TB)来估算Keff的值。如果不存在磁滞且Hc=0，则通常认为磁化曲线可以用朗之万型函数描述。

应该强调的是，无论采用何种实验技术，都必须牢记集合体中的粒子绝非完全相同。同时，粒子尺寸分布可能发挥重要作用。例如，对于多分散体系，磁化率温度依赖关系上的峰值不一定与直径等于平均值（对所有粒子取平均）的粒子的阻塞状态相关联[10]、[14]。同样地，当样品中绝大多数粒子的阻塞温度显著低于恒温器维持的温度时，使用公式(3)可能会产生误导。

上述两种方法的优点结合了第三种方法。与第一种方法类似，它也基于动态测量，但磁场振幅足够大，以至于超过有效各向异性场2Keff/Ms。一致的理论分析[15]、[16]、[17]得出结论，研究非线性动态响应可用于估算纳米粒子的饱和磁化强度Ms和有效各向异性常数Keff。值得注意的是，在强场情况下，正如探针场一样，频率的变化可以提高结果的准确性。重要的是，在动态模式下，不仅大粒子，小粒子也能发挥重要作用，因为当频率足够高时，它们的矫顽力表现为非零[16]。换句话说，与准静态情况相反，交变磁场中的动态重新磁化揭示了整个集合体的磁性。

在种类繁多的氧化铁基材料中，磁铁矿纳米粒子由于非常好的生物相容性而占据特殊地位。它们已通过不同方式得到广泛研究，见例如[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。然而，旨在描述这些粒子对强交变场的磁响应的测量此前尚未进行。在本工作中，提出了此类实验的结果，并针对不同的施加场振幅和频率以及温度进行了分析。主要目标之一是展示动态磁滞方法为纳米级粒子表征所提供的能力。

段落摘要

样品制备

磁铁矿粒子通过共沉淀Fe2+和Fe3+盐合成（[Fe3+]/[Fe2+]=2）。Fe2+和Fe3+离子的总浓度为0.07 mol/L。合成在室温（27°C）下的Ar气氛中进行，通过在pH=9.5下强烈机械搅拌（500 rpm）混合Fe2+和Fe3+溶液来完成。pH值由配备常规可填充玻璃电极的Hanna pH计控制。所获得的磁铁矿在六偏磷酸钠溶液中进行处理。（XRD和TEM分析

X射线衍射分析的结果如图3所示。由于样品的纳米尺度特性，可以注意到某些衍射峰的强度较弱。图3中以实线显示了衍射图谱的Rietveld精修。所有晶体峰均可索引为立方晶胞（Fd3?m），参数接近Fe3O4，相对占比为87.2%[32]，其余归属于SiO2相。磁铁矿的Rietveld精修给出立方晶格

理论分析

所考虑集合体的磁矩是各个粒子磁矩之和：μ=∑i=1N μi（其数量假设为N）。根据图8，系统的磁响应显著依赖于温度。测量中使用的温度范围远离磁铁矿的居里点，因此粒子内部磁序的破坏很难被认为是该效应的主要原因。然而，热能是

讨论

为了解释振动磁强计（VSM模式）下的测量结果，我们假设磁场的"锯齿形"时间扫描：H(t)=H0?(dH/dt)t, 0?t?τp/2; ?H0+(dH/dt)(t?τp/2), τp/2?t?τp。脉冲重新磁化装置中的磁场被认为是振幅衰减的准谐波的：H(t)=Hmax·e^(?βt)·cos(2πt/τp)（在脉冲长度τp期间）；根据图2，对数衰减减数βτp设定为0.9。假设各向异性轴的分布是随机的：Ψ(ψ)=const，因为

结论

通过共沉淀方法在二氧化硅基体中合成了平均尺寸约为9 nm的磁铁矿纳米粒子。通过在施加场不同振幅和频率以及不同温度下进行动态重新磁化来研究粒子集合体的磁性。在相对较低的磁场变化速率（高达约6 kOe/s）下，使用经过适当改装的振动样品磁强计测量动态磁滞回线。对于更快速的……

CRediT作者贡献声明

I.S. Poperechny：写作——审阅与编辑，写作——初稿，可视化，验证，软件，方法学，研究，形式分析，概念化。S.V. Semenov：验证，方法学，研究，形式分析。A.A. Krasikov：软件，方法学，研究。V.L. Kirillov：可视化，方法学，研究，形式分析。Yu.V. Knyazev：验证，方法学，研究，形式分析，数据管理。M.N. Volochaev：可视化，

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

感谢M.S. Molokeev进行XRD实验和Rietveld精修。样品制备方法是在俄罗斯科学院西伯利亚分院博列索科夫催化研究所的国内分配任务范围内开发并实现的。磁性测量是在俄罗斯科学院西伯利亚分院基连斯基物理研究所的国内分配任务范围内完成的。XRD测量和通过VSM技术进行的磁性测量是在I.S. Poperechny|S.V. Semenov|A.A. Krasikov|V.L. Kirillov|Yu.V. Knyazev|M.N. Volochaev|O.N. Martyanov|D.A. Balaev的设备上完成的。