残余氮通过硼晶界耗竭加剧热成形马氏体钢的氢脆

《Journal of Materials Science & Technology》：Residual nitrogen aggravating hydrogen embrittlement via boron grain-boundary depletion in press-hardened martensitic steel

　　

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  残余氮加剧了热冲压马氏体钢中的氢脆。
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  较高的氮含量促进粗大 TiN 的形成并改变硼的分布。
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  APT 显示仅在低氮钢中原奥氏体晶界处有硼偏聚。
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  研究结果指导了电弧炉生产的绿色高强钢的氮控制。

引言

钢铁行业的脱碳加速了向以废钢为基础的电弧炉（EAF）炼钢路线的转变 [1]。与传统的冶炼炉工艺相比，EAF 生产显著减少了 CO₂ 排放和能源消耗 [1,2]。然而，废钢利用率的提高不可避免地引入了更高浓度的残余元素，这是由于废钢来源的变异性以及对于某些间隙物种的有限精炼能力所致。在这些残余元素中，氮特别难以控制，因为通过 EAF 路线生产的钢材由于大气熔炼条件、电弧引起的湍流以及废钢相关的氮吸收，天生具有较高的基线氮水平，这可能会显著影响微观组织演变、应变时效行为 [3,4]。虽然适量的氮添加可以通过固溶强化和氮化物析出来增强强度，但过量的残余氮可能会从根本上改变相变行为、析出动力学和界面化学 [[5], [6], [7]]。这些影响在使用于安全相关汽车部件的超高强度钢中变得尤为关键，因为在氢暴露环境下的可靠性是必不可少的 [8]。

热冲压钢（PHS），以 22MnB5 为典型，是汽车白车身结构中最广泛使用的高级高强钢之一。它们的卓越性能源于热冲压工艺，即奥氏体化后通过快速模具淬火产生主要为马氏体的微观组织，其抗拉强度超过 1500 MPa [9,10]。由于其超高强度、较高的位错密度以及复杂的分级边界网络，马氏体 PHS 天生对氢脆（HE）敏感 [11,12]。氢原子优先积聚在微观结构非均匀性处，如晶界、夹杂物和位错 [8,[13], [14], [15]]。在施加应力下，氢可以通过氢促进去粘聚（HEDE）机制降低界面粘聚力，或者通过氢促进局部塑性（HELP）机制促进局部塑性变形，这两者都可能引发过早断裂 [12]。在此背景下，晶界化学对晶间断裂的倾向性产生决定性影响，原奥氏体晶界（PAGBs）在马氏体微观组织中经常作为主要的裂纹萌生位点 [[16], [17], [18]]。鉴于 PAGBs 在控制氢诱导晶间失效中的关键作用，减轻 PHS 中 HE 的有效策略必须集中于修改这些边界的化学和粘聚力。实现这一目标的一个关键冶金方法是故意添加微量硼，这确保了淬火过程中完全马氏体结构的形成，同时增强了晶界对氢攻击的抵抗力 [17,19,20]。在奥氏体化过程中，硼强烈偏聚到 PAGBs 上，有效地抑制了铁素体形核，从而提供了卓越的淬透性 [20,21]。除了其在相变控制中的作用外，硼偏聚还被证明可以通过修改界面结合来增强晶界粘聚力，进而提高马氏体钢的抗断裂性 [17]。因此，PHS 的机械性能和结构完整性与硼在 PAGBs 上的分布和稳定性密切相关。

然而，由于硼偏聚会增强这些晶界，任何抑制硼在 PAGBs 富集的因素都可能损害材料对 HE 的抵抗力。特别地，通过 EAF 路线生产的钢材通常含有残余氮，它可能与硼反应形成氮化硼（BN）析出物，从而消耗可用于晶界偏聚的自由硼 [7,9,[22], [23], [24]]。残余氮有潜力通过析出介导的重分布破坏这种硼控制的界面化学。氮对钛表现出强烈的亲和力，并在凝固和随后的热处理过程中 readily 形成 TiN [7]。TiN 的析出可以通过改变局部化学平衡和提供替代的界面陷阱来影响硼的分配 [9,25]。在高氮条件下，硼可能被消耗在耦合氮化物反应中，或者重新分布到析出物界面，从而减少了其在 PAGBs 上偏聚的可用性。这种氮诱导的晶界硼耗散可能同时恶化淬透性并削弱晶界粘聚力。尽管残余氮、硼重分布和界面稳定性之间存在这种合理的耦合关系，但对于较高的氮如何影响热冲压马氏体钢中 HE 的系统机理理解仍然缺乏。

在本工作中，我们研究了残余氮在控制热冲压马氏体钢 HE 行为中的作用。通过结合充氢力学测试、断口分析、热力学建模、夹杂物表征、原子探针断层扫描（APT）和第一性原理计算，我们证明较高的氮显著加剧了 HE 并促进了晶间断裂。原子尺度的证据表明，这种退化源于氮诱导的 PAGBs 硼耗散，这降低了晶界粘聚力并促进了 HEDE。研究结果建立了一个将残余氮与 HE 通过硼晶界耗散联系起来的机理框架，为可持续 EAF 生产的 PHS 的氮控制提供了指导。

章节摘要

材料

设计了两种具有不同 N 含量的热冲压马氏体钢，其成分如表 1 所示。此后，氮含量为 45 和 70 ppm 的钢材分别称为 45N 和 70N。这些钢材在真空感应炉中制备并锻造成截面为 60 mm × 30 mm 的方坯。方坯在 1200°C 下均匀化处理 30 分钟，随后热轧至厚度为 2 mm。随后，板材在 680°C 下保温 60 分钟

残余氮对 HE 行为的影响

为了阐明残余氮对 HE 的影响，在电化学预充氢后进行了 SSRT 试验。如图 1 所示，工程应力 - 应变曲线揭示了在氢暴露下依赖于氮的塑性显著退化。表 2 总结了关键力学参数。氢脆敏感指数（I_HE）从 45N 钢中的约 43% 显著增加到 70N 钢中的约 61%。值得注意的是，高氮钢表现出

结论

系统地研究了残余氮在热冲压马氏体钢 HE 行为中的作用。增加氮含量显著加剧了 HE 敏感性，氢脆指数从 45 ppm N 钢中的约 43% 增加到 70 ppm N 钢中的约 61%，伴随着断裂模式从穿晶准解理向以晶间为主的裂纹转变。尽管两种钢材在热冲压后均表现出完全马氏体的微观组织，但较高的氮

CRediT 作者贡献声明

Mengjie Gao：撰写 – 审查与编辑，撰写 – 原稿，方法论，调查，数据整理。Xiaoyi Sun：撰写 – 审查与编辑，撰写 – 原稿，调查，数据整理。Yuhe Huang：撰写 – 审查与编辑，撰写 – 原稿，方法论，概念化。Zhenbang Fa：调查，数据整理。Shuize Wang：监督，方法论，资金获取，概念化。Jun Lu：验证，监督，方法论。Hongzhou Lu：监督，

Mengjie Gao|Xiaoyi Sun|Yuhe Huang|Zhenbang Fa|Shuize Wang|Jun Lu|Hongzhou Lu|Aimin Guo|Xinping Mao