Cu添加对铁基激光熔覆涂层微观组织、钝化行为及耐腐蚀性能的影响

《Journal of Materials Research and Technology》：Effect of Cu Addition on the Microstructure, Passivation Behavior and Corrosion Resistance of Fe-Based Laser-Cladded Coatings

　　

同时提高铁基激光熔覆涂层的硬度和耐腐蚀性能始终是工程应用面临的主要挑战。本研究通过同步送粉激光熔覆（synchronous powder feeding laser cladding）在27SiMn钢表面制备了不同Cu添加量的铁基熔覆层，系统研究了Cu对微观组织、力学性能、腐蚀行为及钝化膜特征的影响。结果表明，适量Cu添加可在不改变熔覆层相组成的前提下细化晶粒和原位生成的VC碳化物。含0.30 wt.% Cu的涂层表现出最细的微观组织，平均晶粒尺寸为0.89 μm，平均碳化物尺寸为0.26 μm，同时具有最高的平均硬度920 HV_0.2。在3.5 wt.% NaCl溶液中，该涂层在所研究的铁基涂层中具有最低的腐蚀电流密度0.5735 μA/cm²和最高的电荷转移电阻9671 Ω·cm²。其腐蚀电流密度比Ni60熔覆层低约65.5%，表明在本试验条件下耐腐蚀性能得到改善。Mott-Schottky和XPS分析表明，优化涂层表面形成的钝化膜具有双极型半导体特征和双层结构。外层主要由Fe₂O₃、Cu₂O和CuO组成，内层主要富集Cu₂O。双层钝化膜有效抑制界面电荷转移，从而有助于提高涂层的耐腐蚀性能。

论文解读：Cu添加对铁基激光熔覆涂层组织、硬度与耐蚀性的协同调控

研究背景与目的：27SiMn钢因强度、韧性、耐磨性和加工性能良好，广泛用于液压支架等重载矿山设备，但其服役环境常伴随循环载荷、磨粒磨损、高湿度和含氯介质，磨损与腐蚀协同作用会加速表面失效。激光熔覆（laser cladding）可在低稀释率、小热影响区条件下形成冶金结合良好的致密涂层，是提升表面性能的重要手段。Fe基熔覆层因成本低、硬度高且与钢基体冶金相容性好而受到广泛关注，但硬度和耐腐蚀性难以同时提高。已有研究表明，晶粒细化和Cu微合金化均有助于改善钝化行为，但是Cu在Fe基激光熔覆快速凝固过程中的微量添加如何同时影响晶粒细化、碳化物演变及钝化膜特征，仍缺乏系统认识。为此，研究人员在27SiMn钢上通过同步送粉激光熔覆制备了Cu含量分别为0、0.15、0.30、0.45、0.60 wt.%的五种Fe基熔覆层（S1-S5），系统研究了Cu对微观组织、硬度、腐蚀行为及钝化膜的影响，旨在建立Cu诱导的微观组织改性与其钝化膜演化之间的关联。

研究方法与关键技术：研究人员采用同步送粉激光熔覆制备五种Cu含量的Fe基涂层；使用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、电子探针显微分析（EPMA）表征物相、微观形貌与元素分布；采用维氏显微硬度计测试截面硬度；在3.5 wt.% NaCl溶液中开展电化学阻抗谱（EIS）、动电位极化、恒电位极化及Mott-Schottky测试；利用X射线光电子能谱（XPS）结合Ar⁺溅射深度剖析分析钝化膜成分与分层结构。

研究结果：

3.1 熔覆层宏观形貌：所有涂层表面光滑连续，未见气孔、裂纹或界面分层，Cu添加对所研究涂层成形质量无不利影响。

3.2 XRD分析：所有涂层均由α-Fe、γ-Fe和VC相关碳化物相组成，未检测到Cu或含Cu相；结合晶界处C、V近似1:1的富集特征，确认原位生成VC。Cu可能以固溶或常规XRD无法分辨的形式存在。

3.3 熔覆层微观组织演变：随Cu含量增加，平均晶粒尺寸和碳化物尺寸先减小后增大；S3（0.30 wt.% Cu）最细，平均晶粒尺寸为0.89 μm，平均碳化物尺寸为0.26 μm。Cu通过凝固前沿溶质再分配增强成分过冷，促进形核并抑制枝晶生长，使组织由粗大枝晶向细小等轴晶转变；适量Cu还使碳化物由粗条状演变为细小弥散颗粒，过量Cu则引起晶粒和碳化物粗化。EPMA显示Si富集晶内，C、V富集晶界，Cu部分固溶于晶内并沿晶界再分布。

3.4 显微硬度分析：平均硬度随Cu含量先升后降，S3最高，为920 HV_0.2，比无Cu涂层高约130 HV_0.2，比27SiMn基体高约700 HV_0.2。细晶强化与VC碳化物弥散强化的协同作用是硬度提升的主要原因，S5因晶粒和碳化物粗化而硬度回落。

3.5 熔覆层耐腐蚀性能：在3.5 wt.% NaCl溶液中，EIS显示S3的电荷转移电阻最高，为9671 Ω·cm²；动电位极化曲线显示S3腐蚀电流密度最低，为0.5735 μA·cm^?2，较无Cu涂层降低约93.0%，比Ni60熔覆层低约65.5%，且S3的钝化区最宽。腐蚀形貌观察表明S3表面最完整，腐蚀产物分布均匀。对S3在-0.47 V恒电位极化形成钝化膜后，相应的电荷转移电阻增至98640 Ω·cm²，约为极化前涂层的10.2倍。Mott-Schottky曲线显示该钝化膜具有双极型半导体特征，施主密度为3.54×10¹⁹ cm^?3，受主密度为2.12×10¹⁹ cm^?3。XPS深度剖析证实钝化膜为双层结构：外层以Fe₂O₃、Cu₂O和CuO为主，内层富集Cu₂O。

讨论与结论：研究人员认为，Cu对耐蚀性能的改善既来自微观组织细化的间接作用，也来自形成含Cu钝化膜的直接作用。适量Cu既细化晶粒和VC碳化物，降低微电偶腐蚀倾向，又促进形成以Cu₂O为内层的致密双层钝化膜，后者可有效抑制界面电荷传输。该研究为同步提升Fe基激光熔覆层硬度与耐蚀性提供了“成分-组织-钝化膜”关联依据，表明微量Cu微合金化是可行的性能调控策略。研究结论可概括为：(1) 0-0.60 wt.% Cu添加不引入可检测的新晶相，涂层主要由α-Fe、γ-Fe和原位VC组成；适量Cu通过促进枝晶向等轴晶转变细化晶粒和碳化物。(2) 随Cu含量增加，晶粒尺寸和碳化物尺寸先降后升，在0.30 wt.% Cu时分别最小为0.89 μm和0.26 μm，S3硬度最高，达920 HV_0.2。(3) 耐腐蚀性随Cu含量增加先改善后恶化，S3腐蚀电流密度最低、电荷转移电阻最高，耐蚀性能最优。(4) S3表面钝化膜呈双极型半导体双层结构，外层为Fe₂O₃、Cu₂O和CuO，内层富集Cu₂O；该双层钝化膜有效抑制界面电荷转移，从而提升涂层在3.5 wt.% NaCl溶液中的耐腐蚀性能。