APS与SPS沉积YSZ及Gd2Zr2O7/YSZ热障涂层的微观结构特征与热腐蚀行为对比研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Comparison of microstructural characteristics and hot corrosion behavior of APS- and SPS-deposited YSZ and Gd 2Zr 2O 7/YSZ thermal barrier coatings

　　

本工作比较了单层钇稳定氧化锆（yttria-stabilized zirconia，YSZ）和双层Gd₂Zr₂O₇（GZ）/YSZ热障涂层（thermal barrier coatings，TBCs）的微观结构特征和热腐蚀行为。采用了两种沉积技术，即传统的大气等离子喷涂（atmospheric plasma spraying，APS）和悬浮液等离子喷涂（suspension plasma spraying，SPS）工艺。通过扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）进行的微观结构分析显示了两种不同的喷涂态TBC结构：SPS产生粗柱状结构，而APS提供多孔层状微观结构，其由平行于基底凝固的片层组成。在950 °C下，于Na₂SO₄+V₂O₅腐蚀性盐混合物中进行循环条件热腐蚀试验4小时，该条件在TBC运行工况中典型存在。利用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）和配备能量色散X射线能谱（energy dispersive X-ray spectroscopy，EDXS）的SEM研究了TBC系统的相关热腐蚀机理。参考单层YSZ涂层由于Y₂O₃从YSZ结构中浸出，伴随YVO₄腐蚀产物的形成以及四方相向单斜相ZrO₂的相变，遭受了更严重的损伤。在双层GZ/YSZ涂层中，熔盐首先与顶部涂层材料（Gd₂Zr₂O₇）反应形成GdVO₄晶体结构。因此，熔盐向YSZ结构中的渗透被延迟，从而增强了所研究TBC系统的抗热腐蚀保护和结构完整性。该工作还详细比较分析了在APS和SPS沉积涂层中观察到的腐蚀机理。

热障涂层（TBCs）是保护燃气轮机热端部件免受高温氧化和腐蚀的关键技术，通常由金属粘结层（MCrAlY）和陶瓷顶层组成。8 wt.%氧化钇稳定氧化锆（YSZ）因具有高熔点和低热导率而成为最常用的顶层材料，但其长期使用温度仅约1200 °C，更高温度下会发生相变和加速烧结，导致涂层失效。因此，需探索新型TBC材料。锆酸钆（Gd₂Zr₂O₇，GZ）因具有更低热导率、优异抗烧结性和高温相稳定性而被认为有前景，但其断裂韧性低，且易与Al₂O₃反应生成GdAlO₃相，需通过引入YSZ中间层构成双层结构来避免直接反应。此外，沉积工艺显著影响TBC性能：传统大气等离子喷涂（APS）成本低但呈层状结构，电子束物理气相沉积（EB-PVD）柱状结构性能优异但昂贵，悬浮液等离子喷涂（SPS）兼具两者优点。然而，关于双层GZ/YSZ涂层在循环热腐蚀条件下的行为，以及不同喷涂工艺对其腐蚀机理影响的研究仍很缺乏。为此，研究人员系统比较了APS和SPS沉积的单层YSZ与双层GZ/YSZ涂层的微观结构及在Na₂SO₄+V₂O₅熔盐下的热腐蚀行为。

研究人员采用APS和SPS两种工艺，在镍基HASTELLOY? X基体上制备了单层YSZ和双层GZ/YSZ四种TBC体系。粘结层均为商用的NiCoCrAlY+HfSi粉末（Ni-192-5，Praxair Surface Tech，USA），陶瓷原料为Treibacher Industrie AG提供的低密度团聚烧结粉末（APS）和AuerCoat?乙醇基悬浮液（SPS）。利用共聚焦显微镜和SEM表征表面与截面形貌，ImageJ分析孔隙率，XRD和Raman光谱鉴定物相。热腐蚀试验采用55 wt.% V₂O₅+45 wt.% Na₂SO₄盐混合物（约10 mg/cm²），仅在首循环前施加一次，在950 °C下进行10次循环（每循环保温4 h），之后用SEM-EDXS、XRD分析腐蚀产物及热生长氧化物（TGO）层。该方法模拟燃气轮机中低质燃料燃烧产生的腐蚀环境及循环热应力。

**3.1 喷涂态TBCs的表征**：通过共聚焦显微镜和SEM观察到，APS涂层表面呈不规则起伏，截面为多孔层状结构，片层平行于基底，且存在未熔/半熔颗粒和微裂纹；SPS涂层呈“花椰菜”状柱顶，截面为粗柱状结构，柱间有空隙。GZ层孔隙率比YSZ层低约5%~7%，SPS双层GZ/YSZ总孔隙率约19%，APS约13%。XRD显示YSZ层为四方相ZrO₂，无单斜相；GZ层主要为缺陷萤石相，但Raman光谱证实存在烧绿石结构，表明快速凝固抑制了长程有序。

**3.2 热腐蚀行为**
**3.2.1 热腐蚀后的表面形貌**：SEM显示，单层YSZ涂层表面形成大量YVO₄晶体，APS涂层呈棒状，SPS涂层呈针状且数量更多，腐蚀产物在柱间空隙聚集，表明柱间隙是熔盐渗透的优先通道。对于双层GZ/YSZ涂层，