TaNbHfZr难熔高熵合金经高温固溶渗氮处理获得优异耐磨性与耐腐蚀性

《Journal of Materials Research and Technology》：Superior wear and corrosion resistance of a TaNbHfZr high entropy alloy via high temperature solution nitriding

　　

摘要专业翻译 难熔高熵合金（refractory high-entropy alloys, RHEAs）的表面硬化与腐蚀防护仍是拓展其工程应用的关键挑战。本研究通过在1200 °C下进行12–48 h的高温固溶渗氮（high-temperature solution nitriding, HTSN），在TaNbHfZr高熵合金表面合成了(TaNbHfZr)N高熵渗氮层，并系统研究了其微观组织、力学性能、摩擦学行为及耐腐蚀性能。渗氮层由体心立方（BCC）、面心立方（FCC）和密排六方（HCP）三相组成，层厚随渗氮时间从49 μm（12 h）增加至104 μm（48 h）。渗氮24 h的试样表现出最高的硬度（25.5 GPa）、弹性模量（266 GPa）、H3/E2比值（0.233 GPa）和H/E比值（0.096），磨损率为3.78 × 10-4 mm3·N-1·m-1。主导磨损机制从铸态合金的黏着磨损和氧化磨损转变为渗氮试样的磨粒磨损、疲劳磨损和黏着磨损。电化学测试表明，渗氮处理后点蚀电位（Epit）提高至4.6 VSCE，钝化电流密度从4.7 × 10-5 A/cm2降至2.6 × 10-5 A/cm2。上述发现证明了HTSN在同步提升难熔高熵合金表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性方面的潜力。

论文解读

一、研究背景与科学问题

高熵合金（high-entropy alloys, HEAs）作为一类包含多种近等摩尔比主元的新型结构材料，近年来受到广泛关注。由W、Nb、Mo、Ta、Ti、Zr和Hf等元素组成的难熔高熵合金（refractory high-entropy alloys, RHEAs）在高温下表现出优异的力学性能，同时具有增强的抗辐照能力和改善的耐腐蚀性能。其中，TaNbHfZr合金凭借稳定的钝化氧化膜展现出显著的强度-塑性协同效应和本征耐腐蚀性。然而，尽管高熵合金本身具备优异的整体性能，在需要增强耐磨性和耐腐蚀性的应用场景中，表面定制化处理仍然不可或缺。

目前常用的表面改性技术存在明显局限。物理气相沉积（physical vapor deposition, PVD）涂层存在界面结合力弱、视线限制和残余应力等问题，残余应力会成为裂纹萌生源；离子注入虽能获得过饱和固溶体，但注入深度浅（<1 μm）且受视线限制，难以应用于工程大尺寸部件。此外，PVD沉积的高熵氮化物（high-entropy nitride, HEN）涂层的耐腐蚀性能对氮含量和微观组织高度敏感，本征缺陷和柱状晶界会促进氯离子侵入，过量的氮还会通过多孔氧化物形成降低性能。传统热化学渗氮通常在600 °C以下进行，以抑制不锈钢中铬和铁氮化物的析出，但这一温度不足以激活BCC结构难熔高熵合金中高能垒的氮扩散。

高温固溶渗氮（high-temperature solution nitriding, HTSN）通过在1050 °C以上操作，能够激活体相氮扩散，同时规避中温区的相分解。快速淬火可抑制平衡态氮化物析出，将氮保留在过饱和固溶体中并形成渐变的浓度梯度。然而，将HTSN应用于难熔高熵合金仍面临挑战：组成元素对氮的强亲和力虽有利于形成硬质氮化物以增强耐磨性，但它们在单相BCC基体中的共存会产生严重的晶格畸变，阻碍氮扩散并使相稳定性控制复杂化。氮膨胀的BCC晶格还可能通过富氮钝化膜增强氯离子诱导的点蚀抗力，但其对钝化膜内聚力和结构可靠性的影响尚不明确。

二、研究内容与主要结论

研究人员选取Nb、Ta、Hf和Zr等前过渡金属作为研究对象，利用其强氮化物形成亲和力，采用等摩尔比成分以确保高构型熵和结构稳定性。通过在1200 °C下对TaNbHfZr难熔高熵合金进行12、24和48 h的高温固溶渗氮处理，系统研究了微观组织演变、摩擦电化学行为和结构可靠性。研究结果表明，HTSN能够在难熔高熵合金表面形成具有冶金结合、厚度可控的多元高熵氮化物层，同步提升表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性，为在摩擦与腐蚀同时作用下的部件防护提供了有前景的策略。

三、关键技术方法

研究人员采用电弧熔炼和铜模浇铸制备了名义成分为TaNbHfZr的合金锭，原材料纯度≥99.95 wt.%。渗氮处理在氮气冲洗的管式炉中进行，炉内先抽真空至10^-3 Pa再回充氮气至0.1 MPa，渗氮温度为1200 °C，时间分别为12、24和48 h，渗氮后水淬并在350 °C下保温5 h去应力退火。微观组织表征采用了X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM，背散射电子模式）、电子探针显微分析（EPMA）和透射电子显微镜（TEM，配备能谱EDS），TEM样品通过聚焦离子束（FIB）制备。钝化膜成分分析采用X射线光电子能谱（XPS）。力学性能通过纳米压痕（连续刚度模式）测试硬度和弹性模量，干滑动磨损试验使用SRV摩擦磨损试验机（20 N载荷、0.01 m/s速度、5 mm行程、3600 s），对磨件为硬质Si₃N₄球（直径10 mm），磨损体积和磨损率通过三维轮廓仪测定。电化学测试在室温3.5 wt.% NaCl溶液中进行，采用CHI 660E电化学工作站，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极、铂片为对电极，动电位极化扫描范围?2至+5 V（vs. SCE），扫速1 mV/s。

四、研究结果

4.1 渗氮层微观组织

XRD分析表明，未渗氮的TaNbHfZr合金为单一BCC固溶体（a = 0.344 nm），无金属间化合物。渗氮12 h后出现BCC、FCC氮化物（HfN、ZrN）、HCP相（TaN、Nb₂N）以及六方TaN多晶型，另有少量HfO₂氧化物相。延长渗氮时间相组成保持稳定。EPMA元素分布图显示渗氮层连续致密、无裂纹，层厚随渗氮时间从49 μm（12 h）增至61 μm（24 h）和104 μm（48 h），氮元素分布连续并延伸至均匀层边界以外。渗氮层厚度与扩散区深度均与t^1/2呈线性关系，符合扩散控制的抛物线生长动力学。TEM分析揭示了渗氮层中HCP和FCC两相共存的结构，HCP相富集Ta和Nb，FCC相富集Zr和Hf，另有少量约10 nm的BCC晶粒弥散分布于FCC氮化物基体周围，其氮含量较低，为渗氮初期动力学约束下形成的亚稳中间相。HRTEM确认HCP/FCC相界为半共格界面，存在约2°的取向差。

4.2 渗氮层显微硬度演变

纳米压痕测试显示，未渗氮合金硬度为4.4 GPa，低于PVD制备的TaNbHfZr涂层的7.7 GPa。渗氮后硬度和弹性模量显著提升，N-24试样达到最高硬度25.5 GPa和弹性模量266 GPa。H/E和H³/E²比值在N-24试样中分别达到最大值0.096和0.233 GPa。硬度和模量从表面到基体连续递减，呈渐变梯度分布，与PVD涂层典型的尖锐界面形成鲜明对比。渗氮试样表面硬度约为未渗氮合金的四倍。

4.3 摩擦学行为与磨损表面

摩擦系数（COF）测试显示，未渗氮合金稳态COF约0.81，渗氮试样降至0.63–0.65。磨损率方面，未渗氮合金磨损率为2330 × 10^-4 mm³·N^-1·m^-1，渗氮12、24、48 h后分别降至5.45、3.78和3.51 × 10^-4 mm³·N^-1·m^-1，降低了约三个数量级。磨损轨迹宽度从1600 μm（未渗氮）降至610、540和500 μm，最大深度从64.5 μm降至4.2、1.9和1.5 μm。未渗氮合金的主导磨损机制为黏着磨损和氧化磨损，渗氮试样转变为磨粒磨损、疲劳磨损和黏着磨损。磨损表面EDS和XPS分析确认了富氧化物摩擦膜的存在。

4.4 磨损后截面TEM分析

未渗氮合金磨损后表面下方形成约2 μm厚的纳米晶层（NL），为单一BCC相，其下方为粗晶基体，存在密集位错网络。最表层为约20 nm厚的非晶-纳米晶混合膜，其中含有正交晶系Ta₂O₅晶体，O和Ta富集，未观察到裂纹或微孔洞。N-24试样磨损后形成亚微米晶粒表面层，区别于未渗氮合金的纳米晶组织。Ta-Nb富集的HCP区域通过层错介导滑移变形，GPA分析显示约6%的局部应变波动，起到内应力松弛作用；Hf-Zr富集的FCC和BCC区域位错密度较高。最表层为约10–20 nm厚的完全非晶膜，同样富集O和Ta。

4.5 电化学行为

动电位极化测试显示，未渗氮合金的腐蚀电位（E_corr）为0.042 V_SCE，腐蚀电流密度（i_corr）为1.37 × 10^-7 A/cm²，点蚀电位（E_pit）为3.7 V_SCE。渗氮后E_pit提高至4.2–4.6 V_SCE，其中N-24最高（4.6 V_SCE）。钝化电流密度（i_pass）从4.7 × 10^-5 A/cm²（未渗氮）降至2.6 × 10^-5 A/cm²（N-24）。渗氮试样的i_corr（0.30–0.37 × 10^-7 A/cm²）比未渗氮合金低约一个数量级。极化后表面形貌显示，未渗氮试样和N-12出现尺寸不一的点蚀坑，而N-24和N-48表面相对平坦、无点蚀，表明钝化膜连续覆盖。

4.6 钝化膜结构与成分分析

在3.5 V_SCE恒电位极化30 min后，N-24试样表面形成约20 nm厚的致密完全非晶钝化膜，富集Ta、Hf和O。相比之下，未渗氮试样形成约10–20 nm厚的多孔钝化膜，为非晶-纳米晶混合结构，其中晶体为Ta₂O₅。XPS分析表明，未渗氮试样钝化膜由高价金属氧化物（Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺）组成，O^2-占30.3%、OH^-占39.2%、结合水占30.5%。N-24试样钝化膜同时含有金属氮化物（NbN、TaN、ZrN、HfN）和金属氧化物，O^2-占48.8%、OH^-占25.0%、结合水占27.5%，氧化物和O^2-信号增强。

五、讨论与结论

讨论部分要点： 渗氮后磨损率降低两个数量级以上，主要归因于表面硬度的大幅提升，符合高熵合金硬度与磨损率的反比关系。渗氮试样中Nb₂O₅和Ta₂O₅在摩擦膜中充当固体润滑剂，稳定了摩擦系数。N-24试样中亚微米晶粒表面层的形成反映了FCC+BCC+HCP多相组织将塑性应变分配到相界的能力，HCP区域的层错介导滑移提供了内应力松弛机制，兼顾了高表面硬度与损伤容限。最表层非晶膜通过均匀流动容纳剪切应变，抑制碎屑产生。耐腐蚀性方面，渗氮后E_pit提高和i_pass降低表明钝化膜稳定性增强。N-24试样致密完全非晶的钝化膜与升高的E_pit和降低的钝化电流密度相关联。钝化膜中OH^-比例降低（25.0%对39.2%）有利于电化学稳定性提升。金属氮化物在钝化膜中的存在表明氮的掺入稳定了膜-基体界面。N-12试样E_corr异常偏低归因于渗氮层边缘局部脱落导致基体暴露，产生电偶耦合。

研究结论翻译： ⑴通过1200 °C、12–48 h的高温固溶渗氮成功合成了由BCC、FCC和HCP三相组成的(TaNbHfZr)N渗氮层，层厚从49 μm单调增加至104 μm，各渗氮时长下相组成保持稳定。⑵硬度和弹性模量从铸态的4.4 GPa和121 GPa提升至N-24的25.5 GPa和267 GPa，N-24试样获得最高H³/E²比值（0.233 GPa）和H/E比值（0.096），进一步延长渗氮时间增益有限。⑶渗氮显著降低了磨损率，N-48试样达到最低磨损率（3.51 × 10^-4 mm³·N^-1·m^-1），N-24试样与之相当（3.78 × 10^-4 mm³·N^-1·m^-1），主导磨损机制从铸态的黏着和氧化磨损转变为渗氮试样的磨粒、疲劳和黏着磨损。⑷渗氮提高了3.5 wt.% NaCl溶液中的耐腐蚀性，点蚀电位从3.7 V_SCE（未渗氮）提升至4.6 V_SCE（N-24），钝化电流密度从4.7 × 10^-5 A/cm²降至2.6 × 10^-5 A/cm²。⑸24 h渗氮是硬度、耐磨性、耐点蚀性和加工效率之间的最优折中方案，N-48虽略有改善但增加一倍处理时间对大多数应用而言并不划算。

总体意义： HTSN在渗氮层与基体之间建立了冶金连续性，消除了PVD相关的剥落风险。氮化物析出与固溶强化的协同作用同时增强了力学性能和耐腐蚀性能。该研究为摩擦腐蚀性能的后续电化学基准测试提供了基线腐蚀行为数据，证明了HTSN在同步提升难熔高熵合金表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性方面的可行性。