**元素合金化与第二相工程协同调控CoCrFeNi基高熵合金微观结构及强化机制**

《Journal of Materials Research and Technology》：Microstructure Regulation and Strengthening Mechanisms of CoCrFeNi-Based High-Entropy Alloys via Elemental Alloying and Second-Phase Engineering

　　

CoCrFeNi基高熵合金（HEA）兼具韧性面心立方（FCC）基体与广阔的成分及加工灵活性，但其有限的强度与耐磨性制约了在机械载荷、磨粒接触和腐蚀环境中的应用。本综述批判性地审视了元素添加和第二相工程如何调控相组成、界面、缺陷结构以及力学、摩擦学和电化学响应。文中区分了以固溶效应为主导的强化、合金化诱发析出或相变强化，以及外部引入或原位生成的增强相强化，同时认识到这些途径之间存在重叠。块体合金、增材制造材料和涂层在各自独立的可比性域内予以评估。跨域比较表明，性能变化与名义成分以及加工过程中形成的相组成和界面特征密切相关。细小共格析出相和非均质结构可在保持变形能力的同时提高强度，而粗大连续金属间化合物或陶瓷网络往往以牺牲拉伸延性或抗断裂能力为代价来提高硬度。硬质相可抑制磨粒压入，但个别相的选择性溶解和电化学不均匀性可能损害局部耐蚀性。本综述总结了成分与加工如何影响相与界面演化、强化机制及相关性能权衡，并讨论了不同研究间在数据报告和对比方面面临的挑战。

**CoCrFeNi基高熵合金微观结构调控与强化机制综述：从元素合金化到第二相工程的系统解读**

**一、研究背景与问题提出**

高熵合金（HEA）打破了以单一主元素为主导的传统合金设计范式，开辟了多主元成分空间的广阔疆域。其中，CoCrFeNi系高熵合金因其韧性面心立方（FCC）基体、优异的低温损伤容限和耐腐蚀性能而受到持续关注。然而，单相FCC基体对位错滑移和表面塑性流动的固有阻力有限，铸态屈服强度和硬度偏低，难以满足承载、磨损和腐蚀等多重服役需求。工程上的核心挑战在于：如何在提高强度的同时，保留足够的变形能力、界面稳定性、耐磨性和耐蚀性。

早期文献将高构型熵、晶格畸变、迟滞扩散和"鸡尾酒效应"概括为高熵合金的四大特征。然而，随着研究深入，这些概念的普适性受到质疑。在CoCrFeNi基合金中，相稳定性和性能取决于具体成分和加工条件，反映的是非理想混合、局部化学环境、化学短程有序、偏析、层错能、各元素扩散行为、缺陷结构及热历史的综合作用。因此，亟需从加工-成分-相/界面状态-机理-性能的完整链条出发，对CoCrFeNi基合金的微观结构调控和强化机制进行系统性梳理。

**二、研究内容与意义**

本综述以微观结构调控为核心线索，将元素合金化与第二相工程作为两条既独立又连续的设计路径加以审视。元素合金化通过改变基体化学成分配比调控溶质保留、偏析、相稳定性和析出行为；第二相工程则聚焦相组成、体积分数、尺寸、间距、形貌、共格性和界面特征等显式变量。两条路径之间的耦合表现为：合金化元素可形成有序相、金属间化合物、碳化物或硼化物，而外部引入的增强相颗粒在加工中可能发生溶解、界面反应或相转变。

研究人员系统回顾了Al、Ti、Cu、Mn、Ag等过渡金属，Gd、Y、Sm等稀土元素，以及Mo、Nb、Zr、Hf、Ta、W等难熔/大原子尺寸元素对CoCrFeNi基合金相演化、力学性能、摩擦学行为和电化学响应的影响规律。同时评估了碳化物（WC、TiC、SiC、VC、NbC、ZrC等）、氧化物、硼化物以及石墨烯/碳纳米管等第二相在不同加工路径下的强化效果与失效风险。综述的主要贡献在于：（1）揭示了相近名义成分在不同加工条件下产生迥异相/界面状态的根本原因；（2）明确了性能比较必须在可比的材料形式和测试条件域内进行；（3）建立了从成分-加工-相/界面状态-机理到性能的整合性解释框架，为未来定量化合金设计提供了结构化依据。

**三、关键技术方法**

本综述所覆盖的研究涉及多种材料制备与表征技术。制备方法主要包括真空电弧熔炼、激光熔覆、激光粉末床熔融/选区激光熔化（LPBF/SLM）、定向能量沉积（DED）、放电等离子烧结（SPS）、机械合金化及热压等。相鉴定手段包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、电子背散射衍射（EBSD）及原子探针层析技术。性能评价涵盖室温与高温拉伸/压缩试验、维氏硬度与纳米压痕、干滑动摩擦磨损试验（球-盘式）、以及不同电解质环境（3.5 wt.% NaCl、0.5 M H₂SO₄、0.1 M H₂SO₄等）下的电化学腐蚀测试。热力学分析采用CALPHAD方法和第一性原理计算辅助相稳定性预测。

**四、主要研究结果**

*4.1 元素合金化调控相演化的基本规律*

相组成由热力学倾向与加工路径的动力学因素共同决定。缓慢冷却的铸造过程促进元素分配和稳定相形成；SPS等粉末冶金路线可保留短程扩散效应；激光熔覆、LPBF和DED涉及快速凝固、熔池对流、过饱和和陡峭热梯度，显著改变偏析和相形成行为。因此，文献报道的相转变成分阈值应视为依赖于加工路径的范围，而非普适数值。电子浓度（VEC）、原子尺寸错配和混合焓可作为倾向性描述符，但均无法独立预测最终相组成。

*4.2 主族元素添加的作用*

Al添加通过改变电子浓度、原子尺寸错配和化学有序化驱动FCC→BCC/B2转变，强化效果依赖于材料形态和相状态。在超临界水（550 °C、25 MPa）中，AlCoCrFeNi的氧化增重从CoCrFeNi的0.072 ± 0.005 mg cm^-2降至0.021 ± 0.004 mg cm^-2，形成FeCr₂O₄外层/Cr₂O₃中间层/Al₂O₃内层的多层氧化膜结构。在电化学环境中，Al含量升高可导致由点蚀向相选择性腐蚀转变。

Sn添加主要通过Ni-Sn金属间化合物形成和相再分布起作用。Sn在FCC基体中的溶解度有限（约2.5 at.%），促进Ni₃Sn₂富集枝晶间区域形成。Sn含量增加使Ni₃Sn₂体积分数增至63.4%，硬度提高至338.3 HV。在3.5 wt.% NaCl中，含Sn涂层因形成更致密的含Sn表面氧化层而表现出改善的钝化行为，但局部点蚀仍在FCC相和FCC/Ni-Sn界面附近优先发生。

Ge添加在低含量（CoCrFeNiGe_x, x = 0–0.3）时保持单相FCC，x = 0.3条件下获得屈服强度223 MPa、抗拉强度617 MPa和延伸率63.2%的综合性能，且在脱气3.5 wt.% NaCl中表现出降低的腐蚀电流密度和点蚀敏感性。

*4.3 过渡金属添加的多样化功能*

Ti添加展示了溶质效应与析出强化的耦合。LPBF条件下，快速熔池流动和不完全Ti均匀化导致亚晶界偏析和纳米尺度Ni₃Ti网络形成，屈服强度从509 MPa提升至796 MPa，计算所得位错和析出强化增量分别为232.9和282.5 MPa。

Cu在SLM条件下（0.25 at.%）促进600 °C滑动时形成致密CuO釉质层，改善高温摩擦学行为，但过量Cu降低氧化层稳定性。

Mn对钝化行为的影响由钝化膜建立动力学控制。在0.1 M H₂SO₄中，当Mn含量从0增至20 at.%时，临界溶解电流密度从9.7 μA cm^-2增至480 μA cm^-2；Mn ≥ 10 at.%时无法实现自发钝化。元素分辨溶解分析揭示了先形成富Cr外层、后形成混合内层氧化物的两阶段钝化序列，Mn²⁺持续释放延迟了富Cr膜的聚结。

Ag在SPS复合材料中提供低温润滑相，但软化效应使400 °C磨损性能恶化；Ag–Mo共添加在800 °C形成连续Ag₂MoO₄摩擦化学层，摩擦系数降至0.32。

*4.4 稀土微合金化的晶界工程效应*

Gd在SPS材料（CoCrFeNiGd_0.05）中使FCC晶粒尺寸从2.01 μm细化至0.38 μm，同时形成平均尺寸约0.24 μm的GdNi₅型六方析出相（体积分数6.77%），高分辨TEM显示基体与析出相之间为共格界面。屈服/抗拉强度从546/733 MPa提升至859/991 MPa，延伸率仅从20.8%轻微降至19.4%。

Y在电弧熔炼CoCrFeNiY_x中形成CaCu₅型富Y六方相，其纳米硬度约10.5 GPa（FCC基体约2.9–3.3 GPa）。x = 0.05时压缩屈服强度563 MPa、塑性应变33.5%，而x = 0.3时屈服强度达1440 MPa但塑性应变仅2.3%，表明过量Y导致脆性相连接引发过早断裂。

Sm通过机械合金化引入后，在1100 °C退火1 h条件下将晶粒尺寸从1.35 μm（CoCrFeNi）抑制至110 nm，相应硬度从221.5 HV提高至442.5 HV，归因于Sm相关溶质拖曳和Sm₂O₃/SmCrO₃粒子的Zener钉扎。

*4.5 难熔/大原子尺寸元素添加的权衡*

Mo在SPS材料中促进FCC→FCC+σ转变，x = 0.2具有该系列最优的高温强度与耐磨性组合。在HiPIMS薄膜中，Mo增加（0–20 at.%）促使FCC→FCC+BCC转变，硬度升高而弹性模量降低。腐蚀方面，CoCrFeNiMo_0.2表现出抑制亚稳态点蚀和提高击穿电位的效果，MoO₂存在于外层钝化膜中。

Nb在激光熔覆CoCrFeNiNb_x涂层中使晶粒尺寸从59.43 μm细化至11.38 μm（x = 0.3），硬度达530 HV，磨损率从0.36降至0.20 mm³ N^-1 m^-1。

Hf在铸态CoCrFeNiHf_x中随x增加依次形成FCC→FCC+Ni₇Hf₂→FCC+Ni₇Hf₂+C15 Laves→FCC+C15 Laves。压缩屈服强度从156 MPa增至1501 MPa（x = 0.4），但该成分金属间化合物分数达71.8 vol.%，断裂应变降至11.6%。拉伸方面，Hf_0.1的屈服/抗拉强度/延伸率为350 MPa/640 MPa/29%，而Hf_0.2为450 MPa/616 MPa/6%。

*4.6 间隙/类金属添加与多元素协同强化*

C和N分别从间隙固溶向碳化物/氮化物形成过渡。适量C促进M₂₃C₆弥散分布，改善钝化行为；过量C导致M₇C₃形成、Cr贫化和局部腐蚀。N在SLM中主要通过间隙强化和位错储存提高强度，N_0.50条件下屈服强度达730 MPa，但断裂应变降低。

多元素协同方面，Al-Ti-Ni合金化促进FCC基体内共格L1₂ γ′纳米析出相形成。Fu等人报道的L1₂析出相体积分数约35%、特征尺寸约12 nm，计算析出强化贡献385.6 MPa，合金保持延伸率29%以上。Hao等人在激光熔覆CoCrFeNi₂Al_xTi_x涂层中，Al_0.4Ti_0.4涂层L1₂体积分数12.26%，屈服强度457 MPa、延伸率35.3%，时效后抗拉强度提升至948 MPa。

*4.7 第二相强化的核心发现*

碳化物强化效果取决于形成路径和界面状态。LPBF过程中WC前驱体熔化溶解，W和C进入基体，形成固溶强化主导状态，HEA+WC条件屈服/抗拉强度/延伸率为644 MPa/813 MPa/44.6%。TiC在铜坩埚快速冷却下获得更均匀的分散，15 vol.% TiC条件下抗拉强度达941.7 MPa、延伸率保持18.1%，远优于炉冷条件下的334.3 MPa和3.7%。SiC经轧制退火形成多相异质层状结构，1 at.% SiC条件下获得屈服强度503 MPa、抗拉强度873 MPa和延伸率41%的优异综合性能，归因于固溶、析出和异质变形诱导强化的协同作用。

氧化物弥散强化中，Y₂O₃与Ti/Zr共掺杂形成Y₂TiO₅、Y₂Ti₂O₇或Y₄Zr₃O₁₂纳米氧化物，3Y-Zr条件下硬度从509 HV提至676 HV，晶粒尺寸从334 nm细化至83 nm，氧化物数密度达3.14 × 10²² m^-3。硼化物方面，TiB₂前驱体反应生成含硼化物多相结构，6 wt.% TiB₂衍生复合材料压缩屈服强度918 MPa、断裂前压缩应变30%。

**五、总结与展望**

本综述的核心结论是：CoCrFeNi基高熵合金中元素合金化和第二相工程的效果主要由加工依赖的相和界面状态决定。细小、弥散且界面结合良好的相可在保持变形能力的同时提高强度，而粗大连续脆性相和不稳定界面则促进断裂和性能退化。在摩擦学应用中，硬度升高本身并不保证耐磨性改善，脆性相开裂、颗粒拔出、分层、三体磨粒磨损和摩擦膜稳定性均可成为控制因素。腐蚀趋势同样依赖于相分布、元素分配、钝化膜化学和具体服役环境。因此，性能比较必须在块体合金、增材制造材料、涂层和复合材料各自的可比域内进行。

本文提出四个待解决的科学问题：（1）如何定量建立加工依赖的成分-相/界面关系图谱？未来研究应系统报告名义和实测成分、热历史、相分数、粒子/析出相尺寸分布、形貌、界面特征和基体溶质贫化等关键参数。（2）标准化多目标数据集如何支撑可靠的预测性合金设计？数据库应区分材料形态并记录加载模式、温度、应变速率、取向、硬度方法、磨损配置、对摩副、气氛、电解质和暴露时间等信息。（3）设计的相/界面结构在耦合服役环境（热循环、力学载荷、磨损和腐蚀同时作用）下的稳定性如何？（4）实验室尺度的微观结构策略如何转化为可制造且满足服役要求的合金？候选体系须考虑粉末/原料变异性、氧化和污染敏感性、增材制造缺陷、涂层附着力和稀释率、部件尺寸、可修复性及经济性等因素，这些因素最终决定有前景的实验合金能否成为实际工程解决方案。