《Journal of Molecular Liquids》：Effect of polyzwitterion molecular weight on the structure and catalytic reduction performance of laser-synthesized bi nanoparticles toward 4-nitrophenol and methylene blue
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•绿色脉冲激光消融实现了聚两性离子稳定的胶体铋纳米粒子的合成。•聚合物分子量控制纳米粒子的包裹性、结晶度和表面化学性质。•利用4-硝基苯酚和亚甲基蓝还原反应建立了构效关系。•使用低分子量聚两性离子稳定剂实现了增强的催化性能。引言亚甲基蓝和4-硝基苯酚是日益受到环境关注的常见水
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绿色脉冲激光消融实现了聚两性离子稳定的胶体铋纳米粒子的合成。
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聚合物分子量控制纳米粒子的包裹性、结晶度和表面化学性质。
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利用4-硝基苯酚和亚甲基蓝还原反应建立了构效关系。
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使用低分子量聚两性离子稳定剂实现了增强的催化性能。
引言
亚甲基蓝和4-硝基苯酚是日益受到环境关注的常见水污染物，它们不断从纺织、农用化学品、皮革和橡胶工业中作为废水排放[1-5]。亚甲基蓝颜色深，降低了水体的透光率，干扰水生光合作用[6,7]。这两种化合物对水生生物具有极强的毒性，且由于其极高的稳定性和抗生物降解性，它们会在环境中长期存在[8,9]。尽管已有数项报告利用光催化剂成功降解芳香有机污染物[10-12]，但仍有几个显著缺点限制了其实用性。一种可持续的修复方法是通过金属纳米粒子作为催化剂促进还原，去除被这些化合物污染的废水[13,14]。纳米材料因其卓越的特性而备受关注，这些特性通常优于其块体对应物。这些特性在很大程度上受其尺寸、表面特征和分子水平相互作用的影响。据报道，金属纳米材料在环境修复[15,16]、催化[17,18]和药物递送[19]领域表现出令人前景广阔的性能。
硼氢化钠还原有机污染物的反应已被广泛用作评估纳米催化剂催化活性的参考反应。这主要是由于可以通过紫外-可见光谱法轻松监测反应进程，从而确定动力学参数。因此，纳米催化剂的催化性能可以很容易地得到评估，并与先前报道的催化剂进行比较[20-23]。
铋（Bi）纳米粒子表现出卓越的催化活性、低毒性和良好的稳定性。它们正逐渐被研究作为催化还原亚甲基蓝、硝基苯酚和其他常见有机染料等环境污染物的催化剂[1,2,24-26]。此外，铋比其他贵金属更为丰富、成本更低、毒性更低，因此更具吸引力。
多种化学和物理方法已被应用于纳米材料的合成。然而，激光辅助方法脱颖而出，相较于传统方法具有诸多优势，如精确控制粒径、形貌和表面性质的能力，这对于催化应用至关重要。此外，激光合成方法简单、成本低，且使用的毒性材料更少[16,27-30]。在脉冲激光消融技术中，通过仔细控制运行参数（如脉冲持续时间、激光功率和液体介质的性质），可以生产出具有所需尺寸、形状、形貌和表面化学性质的纳米粒子[13,31,32]。因此，脉冲激光消融技术可用于合成尺寸小、表面积体积比高的铋纳米粒子，从而提高其在有机化合物还原中的催化活性。然而，纳米粒子的高表面能可能导致聚集，从而对其催化效率产生不利影响[33,34]。
稳定配体在纳米粒子合成中的作用引起了广泛关注[35,36]。这些配体对于通过调节粒径、形状和表面反应性来控制催化性能至关重要。此外，稳定配体可防止纳米粒子聚集。在这方面，聚合物已被广泛报道发挥重要作用[20,21,37]。同时具有正电荷和负电荷的聚合物（聚两性离子）被认为是有利的配体，因为它们能够通过静电相互作用稳定纳米粒子，从而提高其分散性和长期稳定性。然而，位阻特性、链柔性和聚合物-纳米粒子相互作用在很大程度上受用作稳定配体的聚合物分子量的影响。例如，低分子量聚合物更为柔韧，能迅速吸附在纳米粒子表面，提供有效的稳定作用。不幸的是，它们仅在纳米粒子表面形成薄薄的保护层，因此只能提供部分稳定性[38-40]。另一方面，高分子量聚合物在纳米粒子周围形成较厚的层，从而提供高稳定性并防止纳米粒子聚集。然而，较厚层造成的位阻效应可能会限制对催化活性位点的接近，导致催化活性降低。因此，为了在纳米粒子稳定性和催化活性之间取得平衡，应优化用作稳定配体的聚合物的分子量。为此已开发了一系列负载型金属纳米催化剂，包括固定于聚合物球上的银纳米粒子[37]、聚丙烯酸改性的电气石[20]、光热增强的黑色素载体[41]以及封装在纯硅沸石中的纳米粒子[42]。在相关综述中可以找到更广泛的银基纳米复合材料家族[22,23]。
尽管如此，在保持配体化学、金属中心和合成路线不变的情况下，系统研究通过改变聚合物配体的摩尔质量来考察其效应的工作仍然有限。作为我们揭示有效纳米催化剂以修复有机污染物努力的延续[6,16,43]，我们希望报道使用不同分子量的聚两性离子作为稳定配体的激光辅助合成铋纳米粒子，并评估其在硼氢化钠还原4-硝基苯酚和亚甲基蓝反应中的催化活性。
章节摘要
聚两性离子的合成
单体2的制备方法已见文献报道[44]（图1）。如文献[45]所述，将单体2（25 mmol）、HCl（25 mmol）和水（2.09 g）使用过硫酸铵（APS）引发剂（0.545 g）在100°C（10分钟）下进行聚合，以87%的产率得到PZ 3-4600（即摩尔质量为4600 g/mol）。类似地，PZ 3-3800（即摩尔质量为3800 g/mol）是使用过量的APS引发剂（0.870 g）制备的。在30 o C下使用PZ溶液（1-0.25%）（0.1 M NaCl）测得的特性粘度[h]s为
XRD分析
在激光消融合成后进行XRD分析，以表征晶体结构并鉴定Bi/聚合物复合材料中形成的相。图3中显示的XRD图谱对应于Bi/聚合物复合材料，其中Bi纳米粒子是通过激光消融在聚合物基体中产生的。衍射数据在5-90°的连续2θ范围内采集。数据拟合到实验曲线以改善信噪比并实现更...
结论
通过脉冲激光消融在两性离子聚合物溶液中合成了铋纳米粒子。研究了含甘氨酸残基聚合物分子量（P1 = 3800与P2 = 4600 g/mol）对结构和4-硝基苯酚（4-NP）及亚甲基蓝（MB）催化还原的影响。XRD分析显示主要为金属Bi，部分氧化为Bi?O?，而高分子量聚两性离子促进了激光产生的Bi的更强包裹...
CRediT作者贡献声明
Shamsuddeen A. Haladu： 写作 – 审阅与编辑、写作 – 原稿撰写、可视化、验证、方法学、研究、数据整理、概念构思。Abdullah A. Manda： 写作 – 审阅与编辑、写作 – 原稿撰写、方法学、研究、数据整理。Khaled A. Elsayed： 写作 – 审阅与编辑、写作 – 原稿撰写、方法学、研究、数据整理、概念构思。Mansur B. Ibrahim： 写作 – 审阅与编辑、写作 – 原稿撰写...
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能影响本文所报告的工作。
致谢
作者感谢沙特阿拉伯达曼伊玛目阿卜杜勒-拉赫曼·宾·法萨勒大学提供的设施。本研究未获得公共、商业或非营利部门的任何专门资助。
Shamsuddeen A. Haladu|Abdullah A. Manda|Khaled A. Elsayed|Mansur B. Ibrahim|A. Elhassan|Shaikh A. Ali|Umar Ibrahim Gaya|Mohamed A. Hafez
