综述：一种与五重对称相关的体积描述符：用于评估玻璃形成能力并筛选金属玻璃成分

《Journal of Non-Crystalline Solids》：A fivefold-related volume descriptor for evaluating glass-forming ability and screening compositions in metallic glasses

　　

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  基于混合熵的团簇设计实现了更广泛计算搜索的预筛选。
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  N5-VT提供了渐进式结构筛选，以识别高GFA金属玻璃成分。
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  该筛选策略在具有代表性的二元、三元和四元合金中得到了验证。

引言

金属玻璃具有短程有序和长程无序的特征，通常表现出高强度、高硬度和良好耐蚀性等优异性能，因而在工程应用和基础研究领域均备受关注[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。在各种金属玻璃体系中，基非晶合金引起了相当大的关注，因为它们不依赖贵金属，原材料成本相对较低，并展现出可观的应用潜力[7]。然而，现有基金属玻璃的GFA（玻璃形成能力）仍然普遍有限，这在一定程度上限制了其成分开发和性能优化。先前的研究表明，通过多元合金化增加化学复杂性、原子尺寸失配和本地结构扰动可以有效抑制结晶并提高GFA[[8], [9], [10]]。因此，筛选基多元金属玻璃并阐明与其GFA变化相关的原子尺度结构差异仍然十分重要。

大量工作已致力于理解控制金属玻璃GFA的因素，并提出了各种判据和解释框架，主要涉及热力学参数、原子尺寸失配、混合焓、化学短程有序和本地堆积特征[[11], [12], [13], [14], [15]]。例如，基于热分析参数的经验判据，如玻璃转变温度（T_g）、结晶起始温度（T_x）和过冷液区宽度（ΔT_x），已被广泛用于非晶形成倾向的初步评估[16]。同样，基于原子尺寸差异和负混合焓的多元合金设计策略为筛选具有高GFA的成分提供了重要指导[17]。这些方法从不同角度加深了对玻璃形成的理解。然而，复杂金属合金中的GFA很少由单一因素控制，它与热力学稳定性、弛豫动力学、本地堆积、化学环境和中程结构组织的综合效应有关[[18], [19], [20]]。因此，更完整的理解需要同时考虑动力学和结构两个视角。

除了热力学和结构因素外，玻璃形成还与过冷液体中的弛豫动力学密切相关。特别是，初级α弛豫反映了协同的结构重排，并为接近玻璃转变时动力学减慢提供了特征时间尺度[21]。随着温度降低，α-弛豫时间迅速增加，表明原子构型越来越难以在可用时间尺度内重新组织，最终发生动力学冻结。因此，弛豫时间尺度已被讨论为玻璃形成的重要动力学方面，在金属玻璃中，弛豫时间尺度也与GFA有关[22]。重要的是，结构演化和弛豫动力学并非独立。先前的研究表明，五重本地对称性的发展可以与金属玻璃形成液体中粘度的增加和更长的α-弛豫时间相关联[23]。这些观察结果为基于结构的玻璃形成描述提供了动力学补充，并表明玻璃中保留的结构特征与原子重排的渐进减慢密切相关。

从实验表征和传统统计分析的角度来看，由于缺乏长程周期性有序，金属玻璃通常在X射线衍射和中子散射中表现出宽泛的漫散射峰或晕状特征[24]。相应地，径向分布函数g(r)的峰位、峰宽和谷深、Wendt-Abraham比值以及通过差示扫描量热法（DSC）获得的弛豫焓（ΔH）等参数，通常被用于描述平均近邻结构、与无序相关的特征和结构弛豫行为[25,26]。这些方法对于建立经验相关性是有用的，但它们主要反映的是平均结构特征。它们无法完全描述特定的本地结构单元是如何富集的、它们如何在更大的空间尺度上连接，或者它们的本地环境是否更加致密。这一局限性对于多元金属玻璃尤为重要，因为在多元金属玻璃中，微小的成分变化可能导致本地几何状态和中程结构连接上的明显差异。

近年来，金属玻璃的几何表征已逐渐从早期的自由体积描述扩展到对本地几何基元及其中程连接性的更系统分析[27,28]。Voronoi多面体分析为这一发展提供了重要框架[29]。先前的研究表明，本地体积特征与金属玻璃的原子尺度应力状态、结构弛豫行为、热稳定性和机械响应密切相关[30,31]。同时，团簇堆积模型和中程连接理论表明，二十面体状及其他五重相关结构单元可以通过互穿、共面或共边形成中程结构框架，并且这种连接性与结构稳定性、动力学减慢和玻璃形成能力密切相关[[32], [33], [34]]。此外，统计几何研究表明，Voronoi体积场在几个相邻壳层范围内表现出明显的空间相关性[35]。这些观察结果表明，简单地计数五重相关结构单元不足以描述其与GFA之间的关系。更具信息量的描述应结合五重富集、空间连接性和本地致密化，这些特征共同可能更好地捕捉不同成分之间与GFA变化相关的结构差异。

鉴于GFA对成分变化的高度敏感性，建立具有不同GFA水平的代表性成分是进行对比结构分析的重要前提。为此，本工作选择了基Ta候选合金，这些合金源自结合混合熵判据的团簇基成分方法，构建了一组具有不同实验测量GFA水平的可比成分[36]。基Ta体系不仅代表了基多元金属玻璃，而且由于引入Ta，还表现出更丰富的化学复杂性、原子尺寸失配和本地堆积扰动变化[37]。该体系为研究成分依赖的GFA差异及其相关结构特征提供了合适的模型。

基于分子动力学（MD）模拟[38]，本工作研究了基Ta金属玻璃在快速凝固过程中的本地结构演化。我们没有依赖单一的结构指标，而是关注五重相关基元的三个特征：其富集程度、空间连接性和本地致密化。这些特征被整合到一个五重相关体积-拓扑描述符（N5-VT）中，通过结合富集、连接性和致密化来评估与GFA相关的结构差异。所预测的GFA排序与实验观测进行了比较，包括X射线衍射、差示扫描量热法和临界直径测量。该分析还被扩展到具有代表性的二元、三元和四元金属玻璃体系，以检验N5-VT的潜在可迁移性。本研究为评估基Ta金属玻璃的GFA差异并提供了一种基于结构的方法，有助于高GFA金属合金的初步筛选。

章节摘要

成分设计

在基Ta体系中，二元混合焓分别为：Ni-Zr为?49 kJ/mol，Ni-Ta为?29 kJ/mol，Zr-Ta为3 kJ/mol[39]。与Zr-Ta略微为正值相比，Ni-Zr和Ni-Ta明显为负的混合焓表明Ni与Zr或Ta之间存在更强的化学亲和力。因此，Ni-Zr和Ni-Ta本地单元被选为描述本体系的主要团簇类型。

具体的团簇化学计量比基于以下方法确定：

结果与讨论

使用不同直径的带材样品和铸棒来评估GFA。如图4所示，不同基Ta合金成分的XRD图谱显示出明显不同的玻璃形成能力。对于NZA2，1.5 mm样品表现出宽泛的非晶衍射特征，没有明显的尖锐结晶峰，表明该成分在此尺寸下仍保持非晶态。相比之下，对应的2.0 mm样品中出现了明显的结晶衍射峰，表明

结论

在本工作中，以基Ta候选合金作为模型体系。通过结合分子动力学模拟与实验验证，建立了N5体积-拓扑参数框架（N5-VT）来描述五重相关的本地结构特征，并分析了其与GFA之间的关系。主要结论如下：

(1) 实验结果表明，使用基于团簇的成分方法设计的三种基Ta候选合金之间存在明显的GFA差异

CRediT作者贡献声明

Yu Xiaotao（余晓涛）：撰写——初稿，可视化，形式化分析，概念构思。Chen Ning（陈宁）：撰写——审阅与编辑，验证，调查研究。Zhang Shaozhen（张绍真）：验证，监督指导。Hu Jiakai（胡佳凯）：验证，监督指导。Wang Xinyue（王新月）：可视化，验证。Jiang Xinyue（江新月）：验证，调查研究。Yu Dechuan（余德川）：资源提供，项目管理，方法学，资金获取。

Yu Xiaotao（余晓涛）| Chen Ning（陈宁）| Zhang Shaozhen（张绍真）| Hu Jiakai（胡佳凯）| Wang Xinyue（王新月）| Jiang Xinyue（江新月）| Yu Dechuan（余德川）