# 柔性基底上TiNiSn薄膜的热机械行为研究

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Thermomechanical behavior of TiNiSn thin films on flexible substrates

　　

研究人员研究了沉积于柔性基底上的不同Sn含量非晶TiNiSn薄膜在复杂应力环境下的热机械行为。采用直流磁控溅射法在聚酰亚胺基底上合成非晶TiNiSn薄膜，并在室温至350 °C温度范围内施加逐渐增加的拉伸载荷，以探究应力、温度、成分及退火时间对薄膜结构的影响。利用同步辐射X射线衍射数据提取的对分布函数（pair distribution function, PDF）研究了薄膜的短程和中程有序结构。研究结果表明，在250 °C及以下温度、应力高达3.2 GPa时，应力对非晶TiNiSn薄膜结构的影响可忽略不计。对于化学计量比的TiNiSn，在300 °C下，当拉伸应力超过1.0 GPa时发生应力诱导脱玻化（stress-induced devitrification）。贫Sn样品的脱玻化所需应力低于富Sn成分。应力诱导结晶可为在非晶基体中诱导纳米晶生长提供便捷途径，从而促进晶态-非晶复合材料的发展。

## 一、研究背景与问题提出

柔性电子器件在可穿戴技术、电子皮肤、柔性热电及储能设备等领域具有广阔的应用前景。这类器件在实际应用中常面临复杂应力环境，要求材料具备良好的机械柔韧性和可拉伸性，能够在反复拉伸、压缩、弯曲或扭转载荷下保持功能稳定性。Heusler合金因其优异的弹性性能而受到关注，其中TiNiSn作为half-Heusler合金（空间群F-43m）的子类代表，兼具热电性能、高硬度和高弹性模量等优点，但其晶体态固有的脆性严重制约了其在柔性器件中的应用。相比之下，非晶TiNiSn薄膜被报道具有良好的延展性、超导电性及优于晶态的热电性能预测。然而，非晶TiNiSn薄膜的应用面临一个关键挑战：在应力作用下的脱玻化（devitrification，即非晶态向晶态转变）可能导致材料脆化，这一现象在此前的研究中未得到充分关注。此外，非晶TiNiSn的结晶起始温度约为510 °C，但在应力辅助条件下，结晶可能在更低的温度下发生。因此，系统研究应力、温度、成分和退火时间对非晶TiNiSn薄膜结构稳定性的影响，对于评估其在柔性器件中的应用可行性及开发晶态-非晶复合材料具有重要意义。

## 二、研究内容概述

本研究采用直流磁控溅射法在聚酰亚胺（Kapton）柔性基底上合成了不同Sn含量的非晶TiNiSn薄膜，包括化学计量比成分（Ti33.2Ni32.9Sn33.9）、贫Sn成分（Ti34.5Ni34.5Sn31.0）和富Sn成分（Ti31.7Ni32.0Sn36.3）。研究人员利用同步辐射透射X射线衍射技术，结合对分布函数分析，系统研究了从室温到350 °C温度范围内，逐渐增加的拉伸应力（最高至3.2 GPa）对薄膜短程和中程有序结构的影响，并探讨了应力诱导结晶行为及其与温度、成分和退火时间的关联。

## 三、关键技术与方法

本研究主要采用了以下关键技术方法：（1）直流磁控溅射沉积技术，在柔性聚酰亚胺基底上制备非晶TiNiSn薄膜，基底旋转速度为20 rpm，Ti、Ni、Sn靶材功率密度分别控制在6.07–6.77、1.66–1.68和1.07–1.53 W cm?2范围内；（2）同步辐射X射线衍射实验，在PETRA III的P21.1光束线上以101.46 keV束能量进行透射模式衍射数据采集，探测器距样品0.326 m，每次测量7.5分钟；（3）对分布函数分析方法，利用xPDFsuite软件集成XRD数据，并通过Amorpheus软件转换为约化对分布函数，傅里叶变换极限Qmax设置为10.3 ??1；（4）原位拉伸-加热联用实验平台，使用Linkam MSF350拉伸台（配备20 N测力传感器）在恒定温度下逐级施加拉伸载荷，加热速率为30 °C/min，延伸速率为20 μm/s。薄膜成分通过能量色散X射线光谱仪测定，加速电压为15 keV，使用Co参考样品校准。薄膜中的应力根据胡克定律σ = Eε计算，其中E为非晶TiNiSn的弹性模量132 GPa。

## 四、主要研究结果

### 4.1 室温下应力对结构的影响

室温条件下，对三种不同Sn含量的TiNiSn薄膜施加逐渐增加的拉伸应力至1.5 GPa再恢复至零载荷，对分布函数显示材料保持连续分布的非晶特征。主峰位于约2.75 ?处，对应第一近邻壳层，与晶态TiNiSn中Ti-Ni和Ni-Sn的平均距离约2.56 ?及Ti-Sn的2.96 ?相近。研究表明，在室温下应力高达1.5 GPa时对非晶TiNiSn薄膜的短程和中程有序结构影响可忽略不计，薄膜表现出弹性行为。富Sn样品在r < 5 ?范围内PDF谷值变浅，研究人员将其归因于Sn原子尺寸大于Ti和Ni，增加了局域原子间距的多样性。

### 4.2 250 °C及以下温度的热机械稳定性

对化学计量比TiNiSn薄膜在100 °C至250 °C温度范围内施加逐渐增加的拉伸应力，PDF分析显示应力对薄膜结构的影响有限。热膨胀效应导致主峰（2.75 ?）随温度升高出现轻微偏移。温度升高至100 °C时出现新峰，研究人员将其归因于空气中金属氧化的加速效应。退火处理改变了局域原子链构型，导致约3.8 ?处出现局域强度变化。整体而言，在250 °C及以下温度、应力不超过1.5 GPa的条件下，非晶TiNiSn薄膜的结构稳定性良好。研究人员注意到在较高温度下无载荷样品的峰位偏移可能与热膨胀引起的样品微弯有关。

### 4.3 300 °C和350 °C下的应力诱导结晶

在300 °C恒温条件下，化学计量比TiNiSn薄膜在拉伸应力超过1.0 GPa时发生应力诱导结晶。随着应力进一步增大，PDF峰形变得更加尖锐和明确，表明结晶度提高。峰位与晶态TiNiSn的参考峰位吻合良好，部分峰位的偏移归因于热膨胀和拉伸应力的综合作用。结晶起始温度较无应力状态下的510 °C降低了超过200 °C，说明应力显著降低了结晶能垒。研究人员指出，非晶材料在变形过程中形成的剪切带区域原子迁移率较高，为结晶提供了有利条件。在350 °C条件下，结晶起始应力阈值为0.7 GPa，较300 °C降低了0.3 GPa。在0.7 GPa恒定应力和350 °C条件下退火5.1小时，PDF保持显著稳定，表明该条件下材料具有良好的长期热稳定性。

### 4.4 Sn含量对脱玻化行为的影响

在300 °C下，贫Sn样品的应力诱导结晶起始值约为1.4 GPa，富Sn样品约为1.5 GPa。贫Sn样品比富Sn成分需要更低的应力即可发生脱玻化。然而，由于非化学计量比样品的膜厚显著大于化学计量比样品（沉积时间约为后者的2.5倍），厚度因素可能延迟了脱玻化过程，因此无法直接与化学计量比样品进行定量比较。富Sn样品显示出最高的PDF峰强度，表明其结晶度可能更高。研究人员认为，化学计量比成分的原子扩散距离短，更易形成稳定的晶核，而过量的Sn原子需要更长的扩散距离，使结晶过程在能量上更为不利。XRD图谱证实所有样品在约2 GPa应力下均结晶为TiNiSn晶态相（空间群F-43m），特征峰包括111、200、220、311、400和422。

## 五、讨论与结论

本研究表明，非晶TiNiSn薄膜在250 °C以下具有优异的热机械稳定性，可承受高达3.2 GPa（250 °C及以下）的拉伸应力而不发生显著结构变化，这为其在多种工业应用中的实际使用提供了基础。应力诱导结晶现象的发现具有双重意义：一方面，在300 °C下仅需1.0 GPa的拉伸应力即可触发结晶，这相较于无应力条件下的结晶温度（约510 °C）降低了200 °C以上，意味着在实际应用中的应力-温度耦合环境可能导致材料意外脆化，需加以关注；另一方面，通过对应力和温度参数的调控，可以实现非晶基体中纳米晶的可控生长，为开发晶态-非晶复合材料提供了新的技术途径。此类复合材料可能兼具非晶态的韧性和晶态的功能特性，有望在热电、柔性电子和传感器等领域发挥重要作用。

研究结论：（1）非晶TiNiSn薄膜在250 °C及以下、应力不超过1.5 GPa的条件下保持稳定的非晶结构，短程和中程有序不受显著影响；（2）300 °C时，1.0 GPa以上的拉伸应力足以诱导结晶，结晶温度较无应力态降低超过200 °C；（3）Sn含量偏离化学计量比会改变脱玻化所需应力，贫Sn样品较富Sn样品更易发生应力诱导结晶；（4）应力诱导结晶为在非晶基体中生长纳米晶提供了可行途径，有助于开发晶态-非晶复合材料。该研究成果为非晶TiNiSn薄膜在柔性基底上的实际应用奠定了基础，尤其是在温度不超过250 °C的工业应用场景中。