Fe-Cr-Ni-Mn熔体中的结构-输运关联：分子动力学研究

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Structure-transport correlations in Fe-Cr-Ni-Mn melts: a molecular dynamics study

　　添加 Mn 和提高温度均会削弱化学短程序结构和局部拓扑有序。不同原子对表现出显著的局域配位差异：Fe 主导骨架结构，Ni 倾向于形成致密配位，而 Mn 表现出低自相关性和弱配位特征。自扩散系数的顺序为：D_Mn > D_Ni > D_Fe > D_Cr。增加 Mn 含量或提高温度均会降低扩散能垒，增强原子自扩散系数，并降低系统粘度。本研究在原子尺度上探讨了 Fe-Cr-Ni-Mn 熔体的结构与输运性能之间的关系。## 引言在炼铁、炼钢和连铸过程中，Fe 基熔体的粘度是影响各工序稳定运行和最终产品质量的关键物理性质。在炼铁过程中，粘度过低会加剧铁水对炉墙的侵蚀磨损[1]，而粘度过高则会降低渣-金属分离效率，可能影响高炉的正常操作。在炼钢和二次精炼过程中，粘度影响熔池搅拌、反应动力学和夹杂物上浮。粘度过高会阻碍传质并降低精炼效率和熔体洁净度，而较低的粘度通常有利于促进反应和对流传输。在连铸过程中，粘度过高会削弱结晶器内的流体流动和传热，从而增加夹杂物和偏析等缺陷的风险；但粘度过低则可能增加卷渣和二次氧化的风险。因此，准确理解和有效控制 Fe 基熔体的粘度对于优化钢铁冶炼工艺和提高钢材质量具有重要意义。在原子尺度上，粘度和原子扩散均源于原子运动，两者具有内在相关性。扩散系数在夹杂物生长机制中起关键作用，特别是在扩散控制模型中[[2], [3], [4]]。扩散控制液态合金中的元素混合和均匀化，并强烈影响夹杂物生长和凝固过程中的溶质再分配，从而影响晶粒尺寸和微观结构均匀性[5]。自扩散反映了熔体中原子的内在迁移能力。通常，粘度与自扩散呈反比关系[[6], [7], [8], [9]]，可通过 Stokes-Einstein 关系（SER）描述：$$D = \frac{K_{B}T}{cd\eta}$$其中 $K_{B}$ 为玻尔兹曼常数，$T$ 为绝对温度，$d$ 为有效直径，$c$ 为取决于边界条件的常数：对于无滑移边界条件为 3π，对于滑移边界条件为 2π。目前，高温熔体粘度可通过振荡法和旋转法进行实验测量[10]，而扩散系数通常通过长毛细管技术、放射性示踪法或中子散射获得[[11], [12], [13], [14]]。然而，由于金属熔体具有高熔点、低粘度和高化学反应活性，实验测量在准确性和可控性方面面临挑战。此外，自扩散测量对设备条件和重力效应十分敏感。在原子层面上，粘度与熔体的微观结构密切相关[15]，但常规实验方法无法直接获取液态合金的结构信息。而且，钢液通常是多组分体系，这进一步增加了结构分析的复杂性。近年来，分子动力学（MD）模拟已被广泛应用于金属熔体和渣的研究[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]]，因其能提供原子尺度的结构和动力学信息，成为探索结构与输运性能之间关系的有效工具。对于 Fe 基熔体，先前的 MD 研究主要集中在高温高压条件下的输运性能和微观结构[[24], [25], [26], [27]]。Yan 等[28]研究了碳含量对液态铁密度、粘度、自扩散和热导率的影响。Gao 等[29]从原子团簇和自由体积的角度阐明了 Fe-C 体系的粘度变化机制。Jiang 等[30]进一步探讨了局域结构、自扩散和粘度之间的关系，而 Fan 等[31]研究了 Fe-C-Ti 体系中液态结构与粘度的相关性。此外，Fan 等[32]考察了不同温度下硫对 Fe-C-Ti-S 熔体结构和粘度的影响，从结构演变的角度阐明了其内在机制。总体而言，MD 模拟在理解 Fe 基熔体的结构-输运关系方面取得了显著进展。在 Fe 基合金中，Cr、Ni 和 Mn 是关键的合金元素，强烈影响结构稳定性和服役性能[33]。含 Cr 和 Ni 的奥氏体不锈钢（如 304 和 316）广泛应用于核工程等关键领域[[34], [35], [36], [37]]。Cr 通过形成致密的 Cr₂O₃ 钝化膜来提高耐腐蚀性，而 Ni 稳定奥氏体相并改善力学性能[38,39]。在多元合金设计中，Cr、Ni 和 Mn 也是高性能体系（如高熵合金）的关键组成元素[[40], [41], [42], [43], [44]]。基于 MD 和第一性原理计算的研究已探讨了 Fe-Cr-Ni 及相关体系。例如，Fe-Ni 合金在快速凝固和非平衡过程中表现出显著的动力学特征[45,46]，而 Mn 和缺陷显著影响 Fe 基合金（包括奥氏体和双相不锈钢）的变形机制和力学响应[[47], [48], [49]]。其他研究[[50], [51], [52], [53], [54]]系统考察了 Fe-Cr-Ni 合金的熔化行为、缺陷演变、力学性能和热力学特性。此外，结合特殊准随机结构（SQS）与第一性原理方法的研究表明，Fe-Cr-Ni-Mn 奥氏体合金表现出复杂的成分依赖的结构、电子、磁性和热力学性质[55]。尽管取得这些进展，但对液态 Fe-Cr-Ni-Mn 体系的原子尺度研究及其结构-输运关系仍然有限。在实际加工过程中，合金经历熔化和凝固，液态结构和原子迁移能力直接影响凝固路径和最终微观结构。因此，理解液态结构与输运性能之间的内在关系至关重要。作为关键合金元素，Mn 可能改变局域原子配位、化学短程序（CSRO）和拓扑短程序（TSRO），从而影响扩散和粘度。然而，Mn 含量调控 Fe-Cr-Ni 熔体短程序的机制及其与输运性能的相关性尚未完全阐明。同时，温度作为影响原子运动和结构稳定性的关键因素，可显著影响短程序和输运行为。基于此，本研究采用分子动力学模拟系统地研究了 Fe-Cr-Ni-Mn 熔体。通过分析不同 Mn 含量和温度下的 RDF、Warren-Cowley 参数和 Voronoi 多面体，阐明了 CSRO 和 TSRO 的演变。结合 MSD、自扩散系数和粘度计算，建立了微观结构与输运性能之间的内在关系。从原子尺度视角出发，本工作阐明了成分、结构、动力学和输运性能之间的耦合机制，为 Fe 基熔体的流动控制和成分优化提供了理论指导。## 章节摘要### 改进的嵌入原子方法（MEAM）势原子间势的选择对模拟结果的准确性至关重要。由 Baskes[56]提出的改进的嵌入原子方法（MEAM）提供了一种广义形式，能够描述具有不同晶体结构（包括 fcc、bcc、hcp、金刚石结构，甚至气态元素）的广泛元素。MEAM 形式已成功应用于多种元素和合金体系[57]。在 MEAM 中，系统总能量为### 径向分布函数和配位数图 1 显示了 RNEMD 粘度计算过程中温度和能量的时间演化，展示了它们的波动幅度。如图 1 所示，在能量最小化阶段（0–100 ps）、冷却阶段（100–400 ps）、目标温度下的采样阶段（400–900 ps）和粘度计算阶段（900–1400 ps），系统温度、势能和总能量均未出现明显漂移。相反，它们在各个阶段内保持相对稳定，且### 结论本研究采用分子动力学模拟探讨了 Mn 含量和温度对 Fe-Cr-Ni-Mn 熔体结构和输运性能的影响。从三个角度系统分析了结构演变：径向分布函数（RDF）、Warren-Cowley 短程序参数（α_ij）和 Voronoi 多面体。这些结构特征进一步与自扩散和粘度相关联。主要结论如下：(1)### CRediT 作者贡献声明**Luo Chunlin（罗春林）**：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，可视化，验证，方法论，数据管理。**Min Yi（闵毅）**：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，监督，项目管理，资金获取，概念设计。**Guo Bianting（郭边廷）**：写作 – 审阅与编辑，验证，调查研究，数据管理。**Miao Lingfeng（苗凌峰）**：写作 – 审阅与编辑，形式分析，数据管理。**Yang Menglan（杨梦兰）**：方法论，调查研究，概念设计。**Zheng Xiangyuan（郑向远）**：罗春林|闵毅|郭边廷|苗凌峰|杨梦兰|郑向远|刘承君