根据平整原理设计的添加剂的优先界面吸附作用使得锂离子电池能够实现无枝晶生长

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Preferential interfacial adsorption of a leveling-principle-guided additive enables dendrite-free lithium battery

　　```

摘要

锂金属阳极在下一代高能量密度电池中具有巨大的潜力，但其实际应用一直受到不可控制的枝晶生长和界面不稳定性的阻碍。受到电镀行业中传统使用的界面平整机制的启发，我们提出了一种与锂兼容的分子添加剂TMEN，以调节锂/电解质界面的电化学行为。由于其特定的分子结构，TMEN优先吸附在锂阳极表面，起到动态屏蔽层的作用。原位EIS（电化学阻抗谱）和分子动力学（MD）模拟共同证实了这种优先吸附行为，表明TMEN有效改变了局部界面微环境。因此，这种定向吸附使局部Li⁺流均匀化，并减少了枝晶形成的驱动力，从而促进了高度均匀和平坦的锂沉积形态。电化学评估显示，引入TMEN显著提高了界面稳定性，在对称Li|Li电池中延长了循环寿命，并在全锂金属配置中提高了容量保持率。本研究为稳定高反应性金属阳极提供了一种合理且可转移的分子设计思路。

引言

随着对高能量密度存储系统需求的增加，锂金属被广泛认为是下一代电池的终极阳极候选材料[1], [2], [3], [4], [5]。锂金属因其极高的理论容量（3860 mAh g^?1）和所有候选金属阳极中最低的电化学氧化还原电位而备受青睐[6], [7], [8], [9]。然而，锂金属电池的实际应用一直受到重复充放电循环过程中Li枝晶不可控生长的挑战。局部Li⁺流和电场浓度的固有不均匀分布经常导致锂核化的不均匀。随后的枝晶生长不断穿透固体电解质界面（SEI）[10]，使高度活泼的新鲜锂暴露在电解质中。这一过程加剧了副反应，不可逆地消耗了活性锂和电解质，导致容量迅速下降。此外，穿透的枝晶还可能引发内部短路，带来严重的安全隐患[11], [12], [13], [14]。

为了解决这些界面问题，关于电解质添加剂的研究主要集中在工程化SEI的化学组成上[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]。虽然建立化学上稳定的SEI对界面钝化至关重要，但仅依靠化学改性的策略往往难以应对无支撑锂阳极在循环过程中的无限相对体积变化。由于SEI会发生机械性断裂[17], [22], [23]，单靠化学钝化通常不足以控制随后的沉积行为。因此，直接针对锂沉积的物理性质的研究方法——特别是那些调节电结晶动力学和抑制形态突起处局部生长的方法——仍然相对较少，但非常必要。

在传统的电镀行业中，广泛使用平整剂通过一种通用的物理机制来确保金属沉积的平滑和致密：在地形突起处（局部电场增强的区域）优先吸附，从而在空间上或静电上抑制局部金属生长[24], [25], [26]。鉴于商业用水基平整剂与高还原性的非水环境LMB电解质本质上不兼容，直接移植现有分子是不可行的。相反，我们将这种“尖端优先吸附”机制抽象为核心结构设计指导原则[27], [28], [29], [30]。基于这种物理化学原理，N,N,N′-三甲基乙二胺（TMEN）被合理选为在标准锂电池电解质中复制这种局部生长抑制行为的模型分子。如图1所示的机制示意图，TMEN分子被设计成优先在锂阳极表面的局部突起处聚集。这种定向吸附形成了一个动态屏蔽层，选择性地排斥并重新分配进入的Li⁺流，从而促进了均匀和平坦的锂沉积形态。除了液体电解质配方外，基于胺的螯合基团（如TMEN）在固体聚合物和复合电解质中也展现出了实用性[31], [32]，它们的富电子配位位点有助于盐的解离并调节界面离子传输。

本研究的主要科学目标是通过系统验证TMEN是否在动态的锂/电解质界面真正表现出这种优先吸附行为。为此，建立了一个多维分析框架。具体来说，使用原位EIS动态解卷积并捕获界面吸附的电化学信号。同时，分子动力学（MD）模拟提供了原子级别的验证和热力学见解。在这些机制阐明基础上，进行了详细的形态学和电化学表征。综合结果证实了TMEN在调节锂沉积动力学方面的实际效果，为提高锂金属阳极的长期循环稳定性提供了一种可行的物理调控策略。

章节摘录

电池组装和电化学测量

实际电化学性能是在充满氩气的手套箱中组装的CR2025币状电池上评估的（H₂O和O₂的水平严格保持在0.01 ppm以下）。全电池使用商业购买的LiFePO₄正极（Kejing Star Technology Co., Ltd.）制成，切割成12 mm的圆盘，面积质量负荷约为12.88 mg cm^?2

原位EIS和XPS分析

根据上述多维分析框架，我们首先尝试动态捕获TMEN在锂沉积/剥离过程中的界面行为。因此，对Li||Cu电池进行了原位EIS测量[36]，在整个放电过程（锂沉积，0–60 min）和随后的充电过程（锂剥离，0–60 min）中每隔10 min进行一次测量。如图2a所示的包含TMEN的电解质（TCE）的时域Nyquist图所示，半圆形

结论

总之，TMEN被证明是一种有效的电解质添加剂，通过一种受平整剂启发的机制来调节锂沉积。原位DRT解卷积结合离场XPS表面分析直接证实了TMEN通过TMEN衍生的界面物种动态参与改变了电极表面。同时，分子动力学和DFT模拟揭示TMEN部分重构了锂离子（Li⁺）的溶剂化结构，并表现出优先

CRediT作者贡献声明

Jian-gao Liu:撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原初草稿，方法论，研究，正式分析，数据管理，概念化。Weidong Liu:验证，正式分析。Xincun Tang:撰写 – 审稿与编辑，软件，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国自然科学基金（资助编号：U1903217和21476268）的支持。我们感谢中南大学高性能计算中心的资源支持。

数据声明

作者确认支持本研究发现的数据可在文章及其补充材料中找到。

Jian-gao Liu|Weidong Liu|Xincun Tang```