有序 PtSb2 金属间化合物中由捕氧 Sb 位点构建的质子传递网络用于高效氧还原

《Journal of Energy Chemistry》：Proton transfer network enabled by oxygen-trapping Sb sites in ordered PtSb 2 intermetallic for efficient oxygen reduction

　　

摘要

质子交换膜燃料电池作为下一代可持续能源显示出巨大潜力，但阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢和耐久性差限制了其发展。我们报道了锚定在石墨烯上的PtSb₂金属间化合物（PtSb₂ IMC/G）作为一种高效稳定的ORR催化剂。与传统的Pt-过渡金属合金不同，p区半金属Sb增强了耐腐蚀性，同时形成了独特的亲氧Sb位点，这些位点作为氧捕获位点发挥作用。这些位点自发吸附*O物种，通过氢键促进H₂O的积累以及在电极-电解质界面形成质子传导网络，从而显著加速ORR过程中的质子转移。实验和理论分析相结合表明，PtSb₂ IMC/G表现出优异的ORR活性和卓越的稳定性。此外，由于Sb位点促进了*O溢出，该催化剂表现出增强的CO耐受性。本工作展示了p区金属间化合物在克服PEMFC催化剂活性-稳定性权衡关系中的潜力。

引言

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）预计将在氢能利用中发挥关键作用[1], [2], [3], [4]。氧还原反应（ORR）作为PEMFCs的阴极过程，涉及电催化剂，其效率和耐久性基本上决定了燃料电池的功率密度和服务寿命。铂是促进ORR的最活性候选材料，Pt基电催化剂由于其优异的催化性能已被广泛应用于PEMFCs中。然而，目前ORR的动力学仍然相对缓慢。此外，Pt的稀缺和高成本严重阻碍了PEMFCs的大规模应用[5], [6]。为了克服这些挑战，研究人员正在进行广泛的研究工作，以开发具有高活性、高耐久性且低成本的替代电催化剂，从而推动PEMFCs的大规模商业化。

与传统的Pt-金属（PtM）基合金电催化剂[7], [8], [9], [10], [11]不同，Pt基金属间化合物（IMCs）最近引起了学术界的关注[12], [13], [14], [15], [16]。Pt基IMCs具有由两种或多种金属和非（准）金属元素组成的有序结构，在晶体中按照特定的原子比各向异性排列，表现出长程有序的原子排列。其主要结构包括面心四方（fct，标记为L1₀）、面心立方（fcc，标记为L1₂）和六方密堆（hcp，标记为B₃₅）有序结构[17], [18]。Pt基IMCs的明确晶体结构使其在结构-活性关系研究中具有显著优势。此外，由于Pt和过渡金属在晶格中的高度有序排列，在特定方向上发生了强烈的轨道相互作用。这导致了更加显著的配体和应变效应，使得Pt的d带调节更加明显[19], [20], [21]。目前，研究人员已成功合成了各种二元或多组分金属间化合物，如L1₂-Pt₃Ni [22], [23], [24]，L1₂-Pt₃Co [25], [26], [27], [28]，L1₂-Pt₃Mn [29]，L1₂-Cu₃Pt [30]，L1₀-PtFe [31]，L1₀-PtCo [32]，L1₀-PtZn [33], [34]，L1₀-PtCoCr [35]，L1₀-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅ [13]，以及B₃₅-PtPb [36]。其中，富Pt的L1₂-Pt₃M相引起了特别关注。然而，目前Pt基IMCs中的第二组分仍然主要依赖于过渡金属。在PEMFCs强酸性（pH < 1）和高电位的运行条件下，催化剂中的过渡金属组分容易溶解，导致腐蚀、溶解和剥离[28], [37]。此外，溶解进一步加剧了长期循环中Pt粒子的Ostwald熟化，导致严重的Pt粒子团聚和性能衰减[38]。因此，传统的过渡金属Pt基IMCs难以在PEMFCs运行条件下保持稳定性和耐久性。与过渡金属元素相比，p区半金属元素表现出介于金属和非金属之间的中间特性，具有良好的耐腐蚀和抗氧化性。设计具有p区金属的Pt基IMC催化剂可能解决过渡金属Pt基IMC催化剂在PEMFCs中的稳定性问题。目前关于Pt-p区IMCs（如PtBi [39], [40], [41], [42], [43]，PtPb [20], [44]，PtSn [45], [46], [47]，PtGa [48], [49], [50]）的研究主要集中在p区元素如何调节Pt的电子结构和化学吸附性质，而这些元素在反应界面所扮演的"结构角色"，以及它们对界面水网络结构和质子传输动力学的影响尚不清楚。

在本研究中，选择锑（Sb）位点，因其显著的亲氧性（氧吸附能E_ads(O)为?5.52 eV），旨在利用其形成"氧捕获"位点的能力，并阐明其在重构界面质子传输网络中的作用，从而克服ORR催化剂设计中现有的限制。立方等轴结构的PtSb₂ IMC具有高密度的有序Sb活性位点，因此是研究"氧捕获-界面水网络-质子转移"耦联机制的理想模型体系。据此，合成了一种新型电催化剂——锚定在石墨烯上的PtSb₂ IMC（PtSb₂ IMC/G）。PtSb₂ IMC/G不仅展示了Pt和Sb之间的电子相互作用，还含有特定的亲氧Sb位点作为氧捕获剂。这些氧捕获剂自发产生在电双层内赫尔姆霍兹面上的吸附*O，进而触发H₂O的积累，导致[HO···H···OH]质子传输网络的形成，从而促进ORR过程中的质子化过程。此外，氧捕获剂上的*O溢出促进了CO的剥离。这些优势赋予了PtSb₂ IMC/G出色的ORR和抗毒化性能。

各节摘要

材料

所有化学品均来自Sigma-Aldrich，未经进一步纯化。石墨烯购自深圳埃肯石墨烯科技有限公司。

材料合成

PtSb₂ IMC/G的合成：将19.343 mg酒石酸钾锑二水合物（C₄H₄KO₇Sb·0.5H₂O）溶解在10 mL去离子水中。完全溶解后，加入300 μL 0.05 g mL^?1的H₂PtCl₆·6H₂O。另外，将20 mg石墨烯分散在5 mL乙醇中，然后在搅拌下缓慢加入上述溶液中。

合成与结构表征

PtSb₂ IMC/G通过一种简便的 pyrolysis 策略，使用H₂PtCl₆、酒石酸锑钾和石墨烯作为前驱体合成。图1(a)中所示的粉末X射线衍射（PXRD）图谱表明，衍射峰可以很好地归属于PtSb₂ IMC（PDF-#14-0141），呈立方等轴晶系。PtSb₂ IMC/G的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像（图S1）显示出石墨烯特有的褶皱结构，未观察到颗粒。然而，图1(b)中所示的TEM图像表明大面积

结论

总之，我们成功合成并表征了一种高活性、高稳定性的负载在石墨烯上的PtSb₂金属间化合物用于ORR。与使用过渡金属的传统Pt基合金不同，引入p区Sb不仅赋予了催化剂增强的电子特性，还赋予其独特的稳定性和功能性氧捕获Sb位点。这些亲氧Sb位点在电双层内赫尔姆霍兹面自发吸附氧物种，进而促进

CRediT作者贡献声明

叶盛华：概念化、形式分析、调查、方法论、可视化、资金获取、写作-审阅与编辑。李嘉怡：概念化、形式分析、方法论、可视化。张媛：数据管理、调查、可视化。魏旭南：方法论。曾伟：形式分析。吴淑元：数据管理。董晓：形式分析。朱远敏：调查。魏银平：调查。胡江涛：形式分析。欧阳小萍：形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（52572249, 11921006, 22279079, 22472104）、广东省教育厅项目（2022ZDZX3018）、深圳大学自然科学基金（JCYJ20250604182648064）、深圳大学科研团队培养计划（2023QNT007）、广东省自然科学基金（2022A1515010076）、广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515012075）；深圳市重点项目支持。

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