添加剂调控溶剂化结构赋予凝胶聚合物电解质双梯度正极-电解液界面相，用于5.0 V锂金属电池

《Journal of Energy Chemistry》：Dual-gradient cathode-electrolyte interphase enabled by additive-engineered solvation structure in gel polymer electrolytes for 5.0 V lithium metal batteries

　　

摘要

高压准固态锂金属电池（LMBs）仍然面临挑战，因为在苛刻的正极操作下，电解质氧化分解、不稳定的正极电解质界面（CEI）以及过渡金属溶解会加剧。在此，我们通过双氟磷酸锂（LiDFP）添加剂工程，开发了一种原位聚合的基于磺酰亚胺的氟化杂化凝胶聚合物电解质（命名为 PSTF-0.1）。LiDFP 调节局部溶剂化环境和界面反应路径，促进优先阴离子衍生分解，并诱导形成化学分级的富无机物正极电解质界面，由富锂硼酸盐外层区域和富磷酸锂内层区域组成，同时在锂金属上形成富氟化锂固体电解质界面。结合氟化聚合物骨架，这些稳健的界面促进了界面 Li⁺ 传输，加速了电荷转移动力学，并抑制了高压操作下的寄生副反应。因此，PSTF-0.1 实现了 4.7 V Li||Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 和 5.0 V Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）电池的稳定循环，其中 Li||LNMO 电池在 1 C 下循环 600 次后保留了 77.4% 的初始容量。这项工作为高压准固态 LMBs 提供了通用的电解质/界面协同设计策略。

引言

锂金属电池（LMBs）被视为有前景的下一代储能系统，因为锂金属具有超高的理论比容量 3860 mAh g^?1，并且在负极材料中具有最低的电化学电位 [1], [2], [3]。尽管具有这些优势，但由于不受控制的锂枝晶生长以及与易燃液体电解质相关的安全风险，其实际应用仍然受到阻碍，两者都导致性能快速衰减和严重的安全隐患 [4], [5]。因此，固态电解质（SSEs）因其固有的不可燃性和抑制枝晶传播的潜力而引起了广泛关注。然而，全固态电池仍然面临固 - 固界面接触不充分的问题，这通常导致界面电阻大、离子传输缓慢和处理能力有限 [6], [7]。在此背景下，原位聚合凝胶聚合物电解质（GPEs）通过结合类液态离子电导率与优异的界面贴合性，提供了通往准固态 LMBs 的更实用途径，从而实现电极亲密浸润、降低阻抗并提高对电解质泄漏的耐受性 [8], [9], [10]。为了进一步提高 LMBs 的能量密度，一种可行的策略是将锂金属与高压正极结合，从而通过延长其截止电压更好地利用现有正极材料的满容量 [11], [12]。与开发全新的正极化学体系相比，通常认为提高商业相关正极的操作电压更具可行性和效率 [13], [14]。在这方面，富镍层状氧化物如 LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM：x≥0.8）和高压尖晶石如 LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）特别具有吸引力，因为它们可以同时提高工作电压并增加电池系统可实现的比能量 [15], [16]。然而，在高压操作下，这些正极通常遭受与电解质的严重界面寄生反应，伴随热不稳定性、晶格降解以及异质且不稳定的正极电解质界面（CEI）的形成 [17], [18], [19]。同时，由电解质分解产生的氢氟酸（HF）持续腐蚀正极表面和界面 [20]，这加速了过渡金属（TM）溶解，并进一步加剧了界面增厚、不均匀性和电化学惰性 [21], [22]。这种耦合退化过程阻碍了 Li⁺ 界面传输和电荷转移，导致极化增加和容量快速衰减 [23], [24]。因此，开发具有宽电化学稳定窗口和持久正极侧界面保护的 GPEs 对于实现高压准固态 LMBs 至关重要。

GPEs 与高压正极的兼容性从根本上取决于抑制电解质氧化分解和构建正极侧稳健的界面化学 [25], [26], [27]。尽管最高占据分子轨道（HOMO）能级通常被用作氧化稳定性的定性指标，但在实际高压操作下的界面退化并非仅由孤立电解质组件的内在氧化抗性决定 [28], [29]。在高荷电状态和深度脱锂时，升高的正极电位和重构的表面状态显著增强了界面氧化能力和催化活性，从而加速电解质分解、CEI 持续增长和结构失稳 [30], [31], [32]。因此，构建致密且保护性的 CEI，能够有效钝化界面副反应同时保持快速 Li⁺ 传输，对于长期循环稳定性至关重要。在可用的策略中，引入牺牲成膜添加剂来调节 CEI 化学和微观结构被广泛认为是一种实用且高效的方法 [33], [34], [35]。例如，锂氟代草酸硼酸（LiDFOB）已被证明能促进致密且稳定的正极界面，从而缓解结构降解并减少高压循环过程中寄生反应的积累 [36], [37]。然而，在高于 4.6 V 的更苛刻条件下，界面失效通常源于多个耦合过程，单一添加剂通常无法同时提供足够的钝化、低极化和长期耐久性 [38], [39]。最近的研究表明，双氟磷酸锂（LiDFP）是有望用于高压电池的界面调节添加剂。LiDFP 可以优先参与高电位下的界面反应，生成富无机物的钝化物种，如含 LiF 和磷酸盐的化合物，同时通过同离子效应抑制 LiPF₆ 水解，从而减轻 HF 形成 [40], [41], [42]。这些特性使 LiDFP 特别适合稳定高压正极。然而，其在准固态 GPE 系统中的成膜行为和界面调节机制，特别是在超高电压条件下，仍然缺乏足够的理解。特别是，LiDFP 如何与局部溶剂化环境相互作用以及它是否能够指导高压聚合物基电解质中功能化正极界面的形成仍然不清楚。

在本工作中，我们提出了一种添加剂工程策略来解决高压准固态 LMBs 中的 CEI 不稳定性。具体而言，将 1.0 M LiPF₆ 和 0.1 M LiDFOB，连同作为可调添加剂的 LiDFP（0–0.15 M），溶解在磺酰亚胺（SL）/1,1,2,2-四氟乙基 2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）/氟代碳酸乙烯酯（FEC）（7:2:1，v/v/v）混合溶剂中，随后原位聚合六氟丁基丙烯酸酯（HFBA）和季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA），以构建基于 SL 的氟化凝胶聚合物电解质，记为 PSTF-x，其中 x 代表 LiDFP 浓度。在此设计中，SL 提供高阳极稳定性，而 TTE 降低电解质粘度以促进离子传输和界面浸润。更重要的是，LiDFOB 和 LiDFP 协同作用，诱导在正极上原位形成双梯度富无机物 CEI，其特征是富含硼酸盐的外层和富含磷酸锂的内层，这有效地钝化了正极表面并抑制了高压操作下的界面寄生反应。同时，在锂金属负极上形成了稳健的富无机物固体电解质界面（SEI），主要由 LiF 和 Li₂O 组成。得益于两个电极界面的协同稳定以及氟化聚合物骨架，优化后的 PSTF-0.1 电解质有效地抑制了连续电解质分解和 TM 溶解，同时促进了高压条件下的界面 Li⁺ 传输。因此，基于 PSTF-0.1 的 Li||Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）准固态电池在 4.5 V 截止电压、3 C 下循环 1000 次后保留了 70.4% 的初始容量，而在 5.0 V 下运行的 Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）电池在 1 C 下循环 600 次后的容量保持率为 77.4%。这些结果证明了通过分子设计和界面调控协同稳定电极 - 电解质界面的有效性，并为高压准固态 LMBs 中的界面工程提供了通用设计原则。

章节摘录

结果与讨论

图 1(a, b) 对比了采用 PSTF-0 和 PSTF-0.1 电解质的 Li||NCM811 电池的界面演化路径。在无 LiDFP 的 PSTF-0 中，高压下电解质和聚合物组件的持续且不受控制的氧化分解产生了富有机、厚且空间非均匀的 CEI。这种有机主导的界面具有低的杨氏模量和不足的机械完整性，无法适应 NCM811 循环时的各向异性应变和晶格应力，

结论

总之，我们开发了一种添加剂工程的基于磺酰亚胺的凝胶聚合物电解质，通过同时稳定锂金属上的 SEI 和构建正极上的双梯度 CEI，实现了稳定的高压准固态 LMBs。通过引入 LiDFOB 和 LiDFP 作为界面调控锂盐，有效地定制了界面反应路径和电极 - 电解质界面的化学性质。XPS 和 ToF-SIMS 分析揭示 0.1 M LiDFP 促进

CRediT 作者贡献声明

Pu Yang：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，方法论，形式分析，数据管理，概念化。Peifeng Wang：可视化。Jingyi An：可视化。Hongwei Zhang：数据管理。Lingbing Wu：方法论。Xiangdong Ding：资源。Youlong Xu：写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（62374132）、国家重点研发计划（2022YFE0122500）、中国电子科技集团公司第 55 研究所（2022 开放基金 82）、单片集成 电路与模块重点实验室（61428032203）和 111 项目（B14040）的资助。作者感谢西安交通大学仪器分析中心提供的样品

Pu Yang 于 2020 年获得西安交通大学硕士学位，并于 2026 年 3 月获得西安交通大学博士学位。他的研究兴趣集中在固态锂/钠金属电池的开发上，特别强调电解质设计和界面调控。

Pu Yang|Peifeng Wang|Jingyi An|Hongwei Zhang|Lingbing Wu|Xiangdong Ding|Youlong Xu