《Journal of Energy Chemistry》：Halogenated-benzene-regulated solvation promotes an anion-derived interphase and mitigates solvent co-intercalation for low-temperature lithium-ion batteries
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摘要基于石墨的锂离子电池在低温下的运行受到离子传输能力恶化、界面动力学迟缓以及电极–电解液界面不稳定的限制。尽管1,2-二甲氧基乙烷（DME）等线性醚类溶剂具有低黏度和低熔点，但其与Li+的强配位作用有利于形成溶剂富集型溶剂化结构，从而增大脱溶剂化势垒，并促进溶剂共嵌入石墨。
摘要
基于石墨的锂离子电池在低温下的运行受到离子传输能力恶化、界面动力学迟缓以及电极–电解液界面不稳定的限制。尽管1,2-二甲氧基乙烷（DME）等线性醚类溶剂具有低黏度和低熔点，但其与Li+的强配位作用有利于形成溶剂富集型溶剂化结构，从而增大脱溶剂化势垒，并促进溶剂共嵌入石墨。本文通过向基于DME的电解液中引入卤代苯作为弱配位调节剂，开发了一种相互作用驱动的溶剂化调控策略。光谱分析与理论计算表明，卤代苯与DME之间的分子间相互作用会削弱Li+–DME配位作用，并使溶剂化结构向阴离子富集构型转变。重建后的溶剂化环境促进了Li+的脱溶剂化，并推动FSI?和FEC在界面处的分解，最终形成具有组成梯度的SEI膜：外层富含有机组分，内层富含无机组分。这种源自阴离子的界面层具有更优的化学和机械稳定性，并显著缓解了溶剂持续共嵌入的问题。因此，优化后的电解液实现了石墨的可逆嵌锂，在25 ℃、4 C条件下可达到222.2 mAh g?1的容量，在?20 ℃、0.1 C条件下为186.9 mAh g?1，并在?20 ℃、0.1 C条件下循环200次后仍保留90.9%的容量。该电解液在25 ℃下的离子电导率为9.35 mS cm?1，在?30 ℃下为5.81 mS cm?1。此外，一个1.0 Ah的Gr‖LFP软包电池在?30 ℃下可提供420 mAh的放电容量，证明该电解液在实际相关电池条件下的可行性。这种相互作用驱动的溶剂化调控策略为缓解醚类溶剂共嵌入并提升基于石墨的锂离子电池低温性能提供了一种可行途径。
引言
锂离子电池（LIBs）在低温下性能会显著下降，这限制了其在寒冷地区储能、电动交通以及航天系统中的应用[1]、[2]、[3]。这一性能衰减主要与电解液黏度升高、离子电导率下降以及界面电荷转移和脱溶剂化过程迟缓有关，这些因素共同导致了严重的极化、容量损失和较差的循环稳定性[4]、[5]、[6]、[7]。因此，开发出在低温条件下既能实现高效离子传输又能维持稳定界面化学的电解体系，仍是先进锂离子电池面临的一项重大挑战[8]。近年来的研究进展表明，溶剂化结构工程是一种调节本体离子传输和界面反应的有效途径[9]、[10]、[11]。特别是，提高阴离子在Li+第一溶剂化壳层中的参与度，可以削弱过度的Li+–溶剂配位作用，促进脱溶剂化，并推动形成阴离子衍生界面层[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。这些效应对于在低温下改善界面动力学和稳定性有益。线性醚类溶剂因其本身黏度低、熔点低，成为低温电解液的理想候选者[18]、[19]、[20]。其中，1,2-二甲氧基乙烷（DME）表现出尤为优异的低温流动性[21]、[22]、[23]。然而，醚氧原子与Li+之间的强配位作用有利于形成溶剂富集型溶剂化结构[24]、[25]、[26]。这种配位作用会增大脱溶剂化势垒，并促进Li+与溶剂共嵌入石墨，从而引起结构扰动和持续的电解液分解[27]、[28]。由此产生的不稳定界面层会进一步加剧界面极化，并可能在苛刻的低温条件下诱发锂沉积，进而损害循环稳定性[29]、[30]。
为缓解醚类电解液中的溶剂共嵌入问题，研究人员已探索了若干策略，包括提高锂盐浓度或通过调节局部溶剂环境来减少配位溶剂分子的数量[31]、[32]，通过分子设计削弱Li+–溶剂相互作用[33]，以及采用氟化醚类溶剂来调节界面反应[34]、[35]。尽管这些方法已取得可观进展，但在黏度、离子电导率、盐浓度、界面兼容性与成本之间仍存在相互制约。因此，值得探索通过分子间相互作用实现的替代性溶剂化调控机制[19]、[36]、[37]。弱溶剂化电解液的概念已证明，通过引入弱配位溶剂组分，可在中等盐浓度下建立阴离子富集的溶剂化结构[20]、[38]。由此形成的阴离子衍生界面层可改善与石墨的兼容性、倍率性能以及循环稳定性，为调节醚类电解液体系提供了重要指导[39]、[40]、[41]。
在自然键轨道计算的指导下，研究人员将卤代苯视为能够在不直接进入Li+第一溶剂化壳层的情况下与DME发生相互作用的弱配位调节剂。据此，选取氟苯（FB）、氯苯（ClB）和溴苯（BrB），构建了一系列基于DME的电解液，并系统研究了它们对溶剂化结构、离子传输性质、界面化学以及低温电化学行为的影响。分子动力学模拟、密度泛函理论计算以及光谱分析表明，卤代苯与DME之间的分子间相互作用削弱了Li+–DME配位作用，并增加了阴离子在Li+溶剂化环境中的参与度。重建后的溶剂化结构促进了Li+的脱溶剂化，并推动形成具有组成梯度特征的阴离子衍生SEI膜，从而显著缓解了溶剂持续共嵌入问题。
电化学测量进一步验证了这种分子相互作用介导的调控策略的有效性。优化后的电解液在高倍率和零下温度条件下均可支持石墨的稳定嵌锂，在25 ℃、4 C条件下达到222.2 mAh g?1，在?20 ℃、0.1 C条件下达到186.9 mAh g?1。在?20 ℃的长期测试中，0.1 C条件下循环200次后容量保持率仍达90.9%。其在1.0 Ah Gr‖LFP软包电池中的适用性也进一步得到检验，在室温预激活后于?30 ℃下可提供420 mAh的放电容量。综合以上结果，这些发现表明，调节分子间相互作用是在醚类电解液中实现低温离子传输与石墨兼容界面化学之间协调的有效手段。
章节摘录
结果与讨论
DME作为一种典型的线性醚类溶剂，兼具低黏度、低熔点和成本优势，使其成为低温电解液体系的有前景候选者[42]。然而，由于醚氧原子具有较强的Lewis碱性，DME仍能形成相对较强的离子–偶极配位作用与Li+。因此，DME主导了Li+的溶剂化环境。本工作中所用全部电解液的组成汇总于表S1。如图1(a)所示
结论
综上所述，我们提出了一种针对低温锂离子电池的DME基电解液协同溶剂化–界面调控策略。通过在DME电解液中引入具有强超共轭效应的卤代苯，开发出一种优化的低温电解液（DFE）。这种相互作用驱动的设计削弱了Li+–DME配位作用，并促进了以阴离子为主导的溶剂化结构，从而有利于Li+的传输，并在低温下降低了脱溶剂化势垒。
CRediT作者贡献声明
朱浩：初稿撰写、可视化、软件、正式分析、数据整理、概念构思。盛立之：审阅与编辑、指导、资源支持、项目管理、方法学、概念构思。刘畅林：可视化、正式分析、数据整理、概念构思。王锋超：可视化、数据整理、概念构思。赵成龙：可视化、正式分析、概念构思。张家仪：可视化、正式分析、
利益冲突声明
作者声明，不存在可能影响本文所呈现研究结果的财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了吉林省科学技术厅社会发展关键技术重点研发项目（20240304104SF）的支持。
朱浩是一名硕士研究生候选人，于2024年就读于北华大学。其研究主要聚焦于锂离子电池电解液。
朱浩|盛立之|刘畅林|王锋超|赵成龙|张家仪|姜莉莉
