**浓度引导的安全-临界-危险框架：平衡LiFePO4电池滥用耐受性与宽温性能**

《Journal of Energy Chemistry》：A concentration-guided safe-critical-hazardous framework for balancing abuse tolerance and wide-temperature performance in LiFePO 4 batteries

　　

双氟磺酰亚胺锂（lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI）因其较高的热稳定性和良好的电极兼容性，正越来越多地被用作商用锂离子电池的功能性电解液添加剂。然而，由于缺乏明确的安全浓度边界，LiFSI基电解液的热安全性与电化学性能之间随浓度变化的权衡关系仍然认识不足。本研究使用实用的52 Ah LiFePO₄/石墨全电池，在0–0.8 M LiFSI浓度范围内，系统开展了热滥用测试和宽温电化学评估（?25至55 °C）。热滥用测试确定了一个临界LiFSI浓度阈值0.6 M，超过该阈值将加速热降解。超过此阈值会引发显著的双氟磺酰亚胺阴离子（bis(fluorosulfonyl)imide anion, FSI^?）分解，使热失控触发温度（thermal runaway trigger temperature, T_tr）从0 M时的116.7 °C降至0.8 M时的52.0 °C。基于所观察到的热降解机理，研究人员建立了安全-临界-危险（safe-critical-hazardous, SCH）框架，以确定在商用电池中平衡性能提升与滥用耐受性的LiFSI浓度范围。在该操作浓度窗口内，0.4 M LiFSI配方平衡了这些相互竞争的指标，在?25 °C下实现了394.5 W L^?1的功率密度，在45 °C下循环1400次后容量保持率为85.26%，同时将T_tr保持在110 °C以上。这些发现表明，通过SCH框架优化添加剂用量可将电解液开发从经验调控转变为理性设计。因此，建议未来的电解液配置采用浓度引导策略，如多盐协同或靶向界面钝化，以在保持较高热稳定性（T_tr > 110 °C）的同时不牺牲宽温运行效率。

## 基于SCH框架的LiFePO₄电池电解液浓度优化研究——论文解读

**一、研究背景与问题提出**

锂离子电池（lithium-ion batteries, LIBs）在电动汽车、低空经济和极地探索等领域的快速发展，对电池的能量密度和安全性提出了日益严苛的要求。电解液的热稳定性是电池安全的核心，因为电解液及其相关界面反应是触发热失控（thermal runaway, TR）的主要因素。作为电解液的核心组分，锂盐通过调控离子传输和界面化学直接影响电池安全性。目前，六氟磷酸锂（lithium hexafluorophosphate, LiPF₆）仍是商用电解液的主导导电盐，但其固有的低热稳定性和易水解特性会导致氟化氢等腐蚀性物质的产生，破坏电极界面，在极端工况下构成严重安全隐患。

从电池安全角度出发，锂盐的选择不仅应考虑电化学性能，还应兼顾界面热反应活性、气体与压力演变以及实用电池中的滥用耐受性。在此背景下，双氟磺酰亚胺锂（lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI）因其弱配位、电荷离域的双氟磺酰亚胺阴离子（FSI^?）和良好的界面兼容性而备受关注。然而，LiFSI在高电压下腐蚀铝集流体的倾向阻碍了其直接应用，将LiFSI与LiPF₆混合使用已成为一种有前景的电解液策略。得益于界面稳定性的改善，这种双盐策略促使电池制造商不断提高LiFSI用量以追求更高的倍率性能和更长的循环寿命。但LiFSI随浓度变化的热反应活性可能改变滥用耐受性和失效严重程度。已有研究表明，LiFSI与锂化石墨之间会发生特定的强放热反应，释放约1300 J g^?1的热量，远高于LiPF₆体系的725 J g^?1。由此产生了两个实际问题：第一，商用电池可通过热滥用测试的最大安全LiFSI浓度尚未明确；第二，宽温电解液设计缺乏平衡安全性与性能的定量指导，实际开发中常优先考虑倍率性能和循环寿命，而将热安全置于事后补救验证阶段，阻碍了高安全、高功率LIBs的理性开发。

**二、研究方法概述**

研究人员以商用52 Ah LiFePO₄/石墨方型全电池为载体，在LiPF₆-LiFSI双盐体系中设置了0、0.2、0.4、0.6、0.8 M五个LiFSI浓度梯度（总锂盐浓度保持1 M，LiFSI等摩尔替代LiPF₆），系统开展研究。在热安全方面，采用600 W加热板在100%荷电状态（state of charge, SOC）下触发热失控，实时监测电池表面温度、电压和内部压力，通过气相色谱-质谱联用分析释放气体组成，并利用计算机断层扫描（computed tomography, CT）和扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）进行事后结构与形貌表征。在电化学方面，开展了?25至55 °C宽温范围内的倍率性能、低温功率输出、长循环稳定性及高温存储等测试，并通过X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）分析循环后负极固体电解质界面相（solid electrolyte interphase, SEI）的组成演变。

**三、主要研究结果**

**3.1 热失控行为**

热滥用测试表明，随着LiFSI浓度从0 M增至0.8 M，热失控触发温度（T_tr）从116.7 °C降低至52.0 °C，降幅达55.4%；最大温升速率从4.6 °C s^?1增至19.6 °C s^?1。安全阀开启时间呈非单调变化，先在0.4 M时从461 s延长至643 s，后在0.8 M时缩短至225 s，表明LiFSI对气体生成存在复杂的非线性影响。电压崩溃起始时间则随浓度增加持续提前，表明高LiFSI浓度改变了反应动力学并加速了热失控进程。值得注意的是，热滞后效应使得内部热点温度远高于实测表面温度，仅凭表面温度不足以准确评估高LiFSI浓度电池的热失控风险。

**3.2 气体释放分析**

气体释放行为在0.4 M与0.6 M之间存在明显阈值。0.8 M电解液的峰值压力达53.60 kPa，较0 M基线的25.6 kPa增加109.4%；最大升压速率从2.69 kPa s^?1增至12.1 kPa s^?1，增幅达350%。气体组成发生根本性转变：H₂占比从60%降至35.7%，CO₂占比从20%升至36.2%，表明气体释放由H₂主导转向CO₂主导，同时伴生CH₄、C₂H₄和H₂的可燃混合气。

**3.3 热失控过程中的结构损伤演变**

CT扫描和拆解分析显示，低浓度体系（0–0.4 M）仅出现有限的壳体膨胀和完整的卷芯结构；高浓度体系（≥ 0.6 M）则出现卷芯整体抬升（从2.28 mm增至4.55 mm）、壳体鼓胀和局部坍塌等明显变形。SEM分析进一步揭示，低浓度体系热失控残留物主要为细小的碳质碎片，而≥ 0.6 M体系出现大量熔融团聚颗粒，表明局部温度已超过铝的熔点。

**3.4 基于LiFSI浓度的分级热安全边界框架**

基于上述结果，研究人员建立了浓度依赖的热安全分级框架：安全区（≤ 0.2 M），热行为以LiPF₆本体热解和溶剂还原为主，T_tr > 110 °C；临界区（0.4–0.6 M），FSI^?与溶剂竞争还原，出现H₂与CO₂共释放；危险区（≥ 0.8 M），FSI^?在锂化石墨界面的链式反应主导热失控，T_tr降至52.0 °C，CO₂主导气体组成并形成爆炸性混合气。该框架的核心机制是FSI^?与溶剂还原之间的竞争关系，决定了链式反应的进展和热失控路径的转变。研究人员进一步援引文献证据指出，高LiFSI浓度下热安全的急剧恶化并非源于LiPF₆含量的降低，而是由FSI^?浓度升高后在锂化石墨界面触发的强放热分解路径所致。

**3.5 LiFSI浓度对电化学性能的影响**

常温（25 °C）循环测试显示，0.6 M LiFSI配方具有最佳协同动力学-界面稳定性，2000次循环后容量保持率达94.70%，较0 M基线提升2.48%。高温（45 °C）循环中，0.4 M配方实现了85.26%的1400次循环容量保持率；0.8 M配方则呈渐进改善趋势，1400次循环后容量保持率为85.22%，较基线提升3.51%。55 °C高温存储178天后，0.8 M电解液的直流内阻（direct current resistance, DCR）仅增加2.8%，远低于基线的14.2%。低温方面，在?25 °C下，DCR随LiFSI浓度从0 M增至0.8 M，由16.40 mΩ线性降至12.17 mΩ，0.8 M配方体积功率密度达427.5 W L^?1，较基线提升35.1%。倍率性能方面，0.6 M配方在3 C充电时恒流比达94.74%，且阴极温升仅17.1 °C；0.4 M配方在3 C放电时能量保持率达97.28%，温升仅18.1 °C。电解液物性测试表明，0.6 M配方兼具高离子电导率（10.21 mS cm^?1）和最低黏度（3.23 mPa s），为电化学性能提供了物质基础。XPS分析进一步揭示，含LiFSI电解液形成的SEI中LiF和Li₃N含量显著提高，与改善的循环稳定性和降低的阻抗直接相关。此外，在LiFePO₄/石墨体系的工作电压窗口内（≤ 3.65 V），各浓度下均未观察到铝集流体的明显腐蚀点蚀。

**3.6 电化学性能与安全性能的权衡**

综合评估表明，0.8 M电解液虽在极端温度下电化学性能最优，但T_tr降至52.0 °C，总气体释放量达21.324 mmol Ah^?1，存在极高热风险；0.2 M电解液虽安全性较好（T_tr > 125.7 °C），但电化学性能欠佳。0.4 M配方实现了最佳的综合平衡：在?25 °C下功率密度达394.5 W L^?1，较基线提升24.7%，安全阀开启延迟至643 s，气体释放量为16.634 mmol Ah^?1，较0.8 M体系降低22%，且T_tr保持在110 °C以上。0.6 M配方则在保持接近高浓度电化学性能的同时，将最大温升速率控制在14.2 °C s^?1，气体释放量为18.84 mmol Ah^?1，较0.8 M体系降低11.7%。

**四、总结与结论**

本研究在商用52 Ah LiFePO₄/石墨全电池中系统评估了LiPF₆-LiFSI双盐电解液的热安全行为和宽温电化学性能，建立了浓度依赖的SCH框架，明确划分了安全（≤ 0.2 M）、临界（0.4–0.6 M）和危险（≥ 0.8 M）三个浓度区间。在临界区间内，宽温性能与热安全可实现最优平衡：0.4 M配方适用于以高倍率放电和长期高温储存稳定性为首要需求的极端环境；0.6 M配方在保持优异快充能力的同时热危害较低，是通用型动力电池的理想选择。反之，0.8 M配方虽改善了极端温度性能，但T_tr从116.7 °C骤降至52.0 °C，升压速率增加350%，本征安全性严重恶化。研究指出，电解液设计应在调节LiFSI浓度以满足特定工况之前优先确保电池安全，预先确定安全浓度窗口可帮助电池制造商避免经验性试错。未来研究应考察温度依赖的溶剂化结构演变对界面稳定性和离子传输动力学的影响，开发多盐协同体系以抑制有害的FSI^?还原路径，并构建定量的浓度-安全-性能框架，推动LIB电解液设计从经验浓度调控迈向分子层面的安全工程。该论文发表于《Journal of Energy Chemistry》。