超临界流体辅助Mn?AlC和V?AlC直接转化为MXenes：超级电容器与锂离子电池的应用

《Journal of Energy Storage》：A supercritical fluid-assisted direct conversion of Mn 2AlC and V 2AlC into MXenes: Supercapacitor and Li-ion battery application

　　

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  通过超临界水辅助刻蚀反应制备V₂CT_x和Mn₂CT_x MXenes。
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  测定了作为锂离子电池负极以及超级电容器材料的电化学性能。
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  基于V₂CT_x和Mn₂CT_x的超级电容器分别展示了549和724 F·g^-1的比电容，在5000次循环后的保留率分别为97.3%和85.5%。
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  在0.1 A·g^-1电流密度下，V₂CT_x和Mn₂CT_x锂离子电池分别展示了约200 mAh·g^-1和约120 mAh·g^-1的比容量，并保持了300次循环的稳定性。

引言

自石墨烯发明以来[1], [2]，二维（2D）材料的迅速涌现在过去三十年来显著重塑了材料科学的格局。然而，MXenes——作为一大类早期过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物——自2011年发现以来[3]，在二维材料领域中尤为突出，以其独特且多样化的特性独树一帜。通常，它们表示为M_n+1X_nT_m，源自其母体结构M_n+1AX_n，即MAX相（M、A、X和T_m分别为过渡金属、夹层元素（包括Al、Si或Ga等）、碳或氮，以及表面官能团，n = 1, 2, 3, …），如先前的研究所述[4], [5], [6], [7]。MXenes具有独特的功能特性组合，包括金属/半导体性质、良好的亲水性、柔韧性以及高度可调的表面化学，使其成为各种应用的潜在选择——如能量存储/转换、催化、传感、航空航天应用、健康监测和生物医学应用等[8]。

尽管具有巨大的潜力，但其广泛采用的道路受到现有转化路线局限性的严重阻碍。MAX相转化为MXene的广泛采用技术涉及使用高浓度氢氟酸（HF）（通常高达40–50 vol%）作为强刻蚀剂[9]进行刻蚀。有关环境因素、安全性和毒性的可能后果已在我们先前的研究中得到充分讨论[10]。此外，刻蚀动力学缓慢导致反应时间过长以及可扩展性方面的挑战也被突出指出，促使人们探索替代的MAX相刻蚀过程，如使用LiF/HCl的原位HF法[11]、采用NH₄HF₂的方法[12]、熔盐刻蚀[13]、电化学刻蚀[14]、微波辅助刻蚀[15]、水热刻蚀等[16]。这些替代方法通常涉及复杂的加工步骤，未能解决成本效益和可扩展性的问题，从而迫切需要一种通用且可扩展的策略。然而，在此背景下，超临界水（SCW）辅助刻蚀的潜力已作为可持续解决方案在我们先前的通讯中得到探索，其中水充当绿色通用溶剂[10]。

利用超临界流体（SCF）在其临界温度和压力以上的独特特性，包括类气体扩散性、零表面张力、高焓和低介电常数，它们可以作为MXene合成过程中控制生长、快速剥离和刻蚀过程的变革性介质[10], [17], [18]。基于SCF——特别是超临界水（SCW）基方法在Ti₃C₂T_x制备中的有希望的性能和潜力[10]（我们团队先前已进行研究），我们进一步受到启发去探索SCW基刻蚀过程在快速合成V₂CT_x和Mn₂CT_x MXenes方面的多功能性，如表S3所述，并评估其电化学储能性能。虽然SCF策略遵循相似的概念框架，但本工作主要侧重于SCF条件的扩展和优化，特别是针对具有与Ti₃C₂T_x不同化学性质的V₂CT_x和Mn₂CT_x MXenes。因此，本工作的新颖性在于扩展SCF方法的适用性和更广的适用性，将其推广至Ti基系统家族之外的其他MXenes。

因此，本调查介绍了一种新颖的、可扩展的通用方法，利用超快超临界流体（SCF）刻蚀技术将Mn₂AlC和V₂AlC直接转化为各自的MXenes，其中水被用作主要的绿色溶剂介质。此外，在超临界水辅助刻蚀MAX相过程中，将反应介质中的HF浓度降低到10 vol%以下（而非30–40 vol%），是关键目标之一，因为HF刻蚀剂具有高度腐蚀性，存在安全隐患。随后，本研究深入探讨了SCF合成的Mn₂CT_x和V₂CT_x MXenes作为超级电容器电极以及锂离子电池（LIB）负极的性能和性质测量，以评估其电化学储能效率。通过解决上述所有挑战，我们旨在进一步释放超临界水基通用策略在超快制备未探索的V₂CT_x和Mn₂CT_x MXenes方面的潜力，作为一种可扩展的技术方法。

章节摘要

结果与讨论

在超临界水环境中将Mn₂AlC和V₂AlC MAX相转化为Mn₂CT_x和V₂CT_x MXenes的选择性刻蚀机制如图1所示。超临界流体（SCF）环境中的刻蚀过程变得快速而高效，因为它高度依赖于SCF的独特热物理性质，包括高扩散性、零相分数、零表面张力、高溶剂化能力和极高的比热容[10]。

结论

我们报道了一种简单、超快且可扩展的策略，通过超临界水辅助溶液反应过程制备Mn₂CT_x和V₂CT_x MXenes纳米片。我们利用SCF方法的优化进行MXenes的直接快速制备，并通过不同表征技术进行详细的分析测量，以确认MXenes纳米片成功制备的性质评估。V₂AlC和Mn₂AlC超快转化的优化刻蚀反应条件为：

作者贡献声明

Kunal Roy：初稿撰写、方法论、调查研究。Dinesh Rangappa：审阅与编辑、监督、项目管理、概念设计。Navya Rani M.：审阅与编辑、验证。Rita Joshi：正式分析。Manikanta Narayanaswamy Palya：调查研究、正式分析。Pranjala Tiwari：审阅与编辑、数据整理。Sunitha D.V.：审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报道的工作。

致谢

作者感谢Jawaharlal Nehru高级科学研究促进中心（JNCASR）高级材料研究设施学校，位于卡纳塔克邦班加罗尔，进行了样品的XPS测量。此外，作者感谢维斯瓦拉亚技术大学在Jnana Yana博士奖学金计划下提供的财政支持。

Kunal Roy|Dinesh Rangappa|Navya Rani M.|Rita Joshi|Manikanta Narayanaswamy Palya|Pranjala Tiwari|Sunitha D.V.